一種新型過渡金屬主催化劑及其制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種主催化劑和一種制備該主催化劑的工藝。本發(fā)明也設(shè)及所述主催 化劑在聚合反應(yīng)中的使用。
【背景技術(shù)】：
[0002] 高分子量聚締控具有高耐磨性、高抗沖擊性和低摩擦系數(shù)等物理性質(zhì)。因此，像纖 維、板材、生物物料、電線電纜等多種形式的高分子量聚締控的需求量很大。分子量大于100 萬(wàn)g/mol的聚締控通常被稱為超高分子量聚締控，從生物醫(yī)學(xué)到防彈材料的各個(gè)領(lǐng)域受到 廣泛的應(yīng)用。聚合物鏈最少纏結(jié)的（最大解纏結(jié)鏈）超高分子量聚乙締表現(xiàn)為多孔結(jié)構(gòu)、 高結(jié)晶及低于烙化溫度下有趣的固態(tài)應(yīng)用，使其適合于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，例如用于人工假體 中=維組織的再生與替代的聚合物載體，還應(yīng)用于需要高抗沖擊性的防御設(shè)備中。
[0003] 眾所周知，聚締控是運(yùn)用過渡金屬催化聚合技術(shù)制造的。通常，用于制造聚締控的 催化劑是多活性中屯、多相齊格勒-納塔催化劑。隨著聚合技術(shù)的進(jìn)步，單活性中屯、催化劑 或IV族茂金屬催化劑越來越多的被用于制造聚締控。單活性中屯、催化劑和茂金屬催化劑 不斷被設(shè)計(jì)W符合至關(guān)重要的制造工藝的要求。對(duì)催化劑進(jìn)行改進(jìn)W實(shí)現(xiàn)所用設(shè)備的零污 染或接近于零污染并保持催化劑的活性。開發(fā)運(yùn)種具有能將各種理想特性賦予到最終產(chǎn)品 上的綜合能力的催化劑需要仔細(xì)選擇催化劑配合物。此外，選擇合適的配體與催化劑的金 屬成分配合，于是將預(yù)期的特性賦予在最終產(chǎn)品上。
[0004] 例如，由單活性中屯、多相催化劑催化的乙締聚合反應(yīng)設(shè)及配體和金屬間的電子交 換。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，配體結(jié)構(gòu)在決定催化劑活性和立體專屬性中發(fā)揮著作用。配體本質(zhì)上電 子靈活，可W將高活性賦予到一種生成的催化劑配合物中及特制達(dá)到期望的分子量、性質(zhì)、 形態(tài)、體積密度和高結(jié)晶合成聚合物的催化劑配合物。
[0005]不斷研究發(fā)現(xiàn)許多催化乙締聚合的高活性催化劑，包括苯氧基亞胺配體早期過渡 金屬配合物（FI催化劑）、化咯嘟亞胺配體IV族過渡金屬配合物（PI催化劑）、含化咯亞胺 類配體鐵系配合物（II催化劑）、苯氧基亞胺配體IV族過渡金屬配合物（IF催化劑）、苯氧 基酸配體鐵系配合物（陽(yáng)催化劑）、亞胺化晚配體后過渡金屬配合物（IP催化劑）和S徑甲 基氨基甲燒（化挫基）棚酸鹽配體粗配合物（PB催化劑）。下面在此討論一些現(xiàn)有技術(shù)。
[0006]CN101280031掲露了一種制備催化劑體系的工藝，包括與過渡金屬配合的5, 5-異 亞丙基-雙（3-叔下基-徑基苯甲醒）亞胺配體。催化劑體系的制備是通過5, 5-異亞丙 基-雙（3-叔下基-徑基苯甲醒）與單胺反應(yīng)W獲得一種配體，然后該配體與過渡金屬化 合物配合。
[0007]CN101089006掲露了儀基水楊醒橋接雙核碳化二亞胺類化合物。CN101089006中 掲露的儀基催化劑在用于聚合反應(yīng)時(shí)得到范圍最高為十萬(wàn)分子量的乙締低聚物和聚合物。
[0008]-篇發(fā)表在有機(jī)金屬化合物2007, 26, 617-625中標(biāo)題為"橋接芳控水楊醒亞胺基 雙核中性儀（II)配合物：合成與乙締聚合反應(yīng)"的文章中掲露了儀基催化劑具有[0,閑型 配體。
[0009] 另一篇作者為化eko化ruyama et al發(fā)表在分子催化A期刊：化學(xué) 200(2003)31 - 42上標(biāo)題為"一系列雙（苯氧基亞胺）鐵配合物的乙締和丙締的聚合反應(yīng)" 的文章中掲露了乙締丙締聚合的鐵基催化劑。通過3-叔下基水楊醒/3, 5-二-叔下基水 楊醒與單胺反應(yīng)獲得的配體與鐵面化物配合制備催化劑。
[0010] 還有另一篇作者為Marzena Biaek, et al發(fā)表在高分子科學(xué)期刊：A部分：高分子 化學(xué)，Ol. 47, 565 - 575 (2009)中標(biāo)題為"四配位基與雙配位基席夫堿的過渡金屬配合物作 為乙締聚合催化劑：過渡金屬和助催化劑的效果"的文章中掲露了基于如饑、鐵和錯(cuò)等過渡 金屬的催化劑。催化劑配體配合物的制備是通過鄰亞苯基二胺和水楊醒反應(yīng)，然后與過度 金屬配合而獲得催化劑。
[0011] W02013118140掲露了化學(xué)固定的多相聚合催化劑，其具有一個(gè)與過渡金屬化合物 配合的水楊醒亞胺配體，該配體附在一種功能化的無(wú)機(jī)載體上。
[0012] 由Ibr址im M. Al化j jar教授博±發(fā)表在2011年沙特國(guó)際石化技術(shù)會(huì)議上標(biāo)題 為"一種新型締控聚合催化劑"的文章中掲露一種過渡金屬催化劑，其采用對(duì)苯二胺制備配 體配合物。
[0013] 在由Terunori化jita著作的標(biāo)題為FI催化劑締控齊聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)原理與 實(shí)踐的文章中也掲露了FI催化劑。
[0014] 一些現(xiàn)有技術(shù)的催化劑用于聚合締控W獲得具有100萬(wàn)g/mole W內(nèi)分子量的聚 合物的效率較低。此外，現(xiàn)有技術(shù)已知的催化劑在環(huán)境溫度和高氣壓下展示出的快速反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)描述，連同一些催化劑的活躍性質(zhì)，對(duì)調(diào)節(jié)聚合物分子量提出了挑戰(zhàn)。由于無(wú)法控制 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得到的聚合物具有更低的分子量（范圍在100萬(wàn)g/mol至Ij 600萬(wàn)g/mol)，運(yùn) 使調(diào)節(jié)分子量問題進(jìn)一步加劇。反應(yīng)溫度通常會(huì)增加到高于65°C，如為未有效地平復(fù)，將導(dǎo) 致反應(yīng)物料中聚合物結(jié)塊的形成。最終會(huì)污染聚合裝置。因此，由于需要頻繁的維護(hù)，現(xiàn)有 技術(shù)中已知催化劑的使用最終導(dǎo)致聚合過程操作成本的增加。
[0015] 所W，運(yùn)就需要開發(fā)一種聚合反應(yīng)的催化劑，改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制、擁有低操作成 本及分子量調(diào)節(jié)特性。
[0016]目的：
[0017] 下面將在此討論本發(fā)明的一些目的。
[0018] 本發(fā)明的一個(gè)目的是改善現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)問題或至少提供一種有用的選 擇。
[0019] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種過渡金屬主催化劑。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種過渡金屬締控聚合主催化劑，W生產(chǎn)具有超高分 子量的聚締控。
[0021] 本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種過渡金屬主催化劑，其具有改善的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 控制，從而控制聚合物的分子量。
[0022] 本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種過渡金屬主催化劑，其具有改善的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 控制，從而清除聚合裝置的污染。
[0023] 本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種制備過渡金屬主催化劑的工藝，該工藝簡(jiǎn)單而 經(jīng)濟(jì)。
[0024]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備聚合締控的工藝，該工藝使用過渡金屬主催 化劑。
[00巧]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種主催化劑，其適合于多相和均相聚合過程。
[0026] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包含主催化劑的催化劑組合物。
[0027] 在W下的描述中，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)勢(shì)將得W進(jìn)一步明確，但不限制本發(fā)明 的范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0028] 在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供了一種過渡金屬主催化劑，如分子式I所示：
[0029]
[0030] 其中，Ri、R2、R4、R6、護(hù)、Ri嘴R12是相同或不同的，單獨(dú)選自包含
[0031] 氨、芳基、異芳基和面化物的基團(tuán)中；
[003引R5和R9是叔烷基基團(tuán)；
[0033]R7和Rii是相同或不同的，單獨(dú)選自包含氨和叔烷基的基團(tuán)中；
[0034]R3是單獨(dú)選自包含氨、面素、烷氧基、芳氧基、徑基和橫酸的基團(tuán)中；
[003引 M是一種過渡金屬，選自包含給Olf)、儘（Mn)、鐵（Fe)、鍊化e)、鶴（W)、妮（Nb)、粗 燈a)、饑（V)和鐵燈U的基團(tuán)中；
[0036]X是一種面化物，選自包含C1、化和I的基團(tuán)中；
[0037] n是整數(shù)2。
[0038] 通常，所述的主催化劑包含一組取代基，選自W下基團(tuán)中：
[003引i.Ri、R2、R3、R4、R6、R7、R8、Ri°，Ri嘴RI2為氨；R郝R9為叔下基基團(tuán)；M為鐵 01);X為Cl,n為整數(shù)2;
[0040]ii.Ri、R2、R3、R4、R6、R8、Ri°、Ri嘴R。為氨；R5、R9、R嘴R11 為叔下基基團(tuán)；M為鐵 燈i) ;X為Cl，n為整數(shù)2。
[0041] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供一種制備過渡金屬主催化劑的工藝，所述工藝包 括：
[0042]iii.分子式（II)的芳香族二胺與至少一種分子式（Illa/IIIb)的取代水楊醒反 應(yīng)，獲得一種分子式（IV)的席夫堿亞胺配體，
[0043]
[0044]其中，1?1、1?2、護(hù)、1?6、護(hù)、1?1嘴1?12是相同或不同的，單獨(dú)選自包含氨、芳基、異芳基和 面化物的基團(tuán)中；
[004引 R郝R9是叔烷基基團(tuán)；
[0046]R7和Rii是相同或不同的，單獨(dú)選自包含氨和叔烷基的基團(tuán)中；
[0047] R3是單獨(dú)選自包含氨、面素、烷氧基、芳氧基、徑基和橫酸的基團(tuán)中；
[0048]iv.任選地，使用堿金屬離子導(dǎo)入劑將一個(gè)堿金屬離子導(dǎo)入席夫堿亞胺配體中，從 而獲得一種分子式（V)的席夫堿亞胺配體的堿金屬鹽，
[0050] 其中，Ri、R2、R4、R6、護(hù)、Ri嘴R12是相同或不同的，單獨(dú)