聚合物顆粒的表面交聯(lián)方法
【專利說明】聚合物顆粒的表面交聯(lián)方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚合物顆粒的表面交聯(lián)方法。本發(fā)明還設(shè)及通過所述方法獲得的部分 交聯(lián)的聚合物的顆粒W及設(shè)及運(yùn)些顆粒在復(fù)合材料、結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑、涂料和化妝品的領(lǐng)域中 的用途。本發(fā)明最后設(shè)及包含所述顆粒的組合物。
[0002] 多年來，已知的是在復(fù)合材料中加入聚合物粉末，通常聚酷胺，用作為設(shè)置在復(fù)合 材料的層之間的沖擊增強(qiáng)劑，或用作為內(nèi)部填料。運(yùn)些聚合物粉末允許改善材料的機(jī)械性 質(zhì)，其尤其可W起硬化劑或防脫層劑的作用。
[0003] 還已知在化妝品組合物中使用運(yùn)些聚合物粉末，和尤其在護(hù)理產(chǎn)品、化妝產(chǎn)品、香 料產(chǎn)品或身體衛(wèi)生產(chǎn)品中。運(yùn)些粉末為包含它們的化妝品組合物提供多種性質(zhì)，尤其柔軟 觸覺，完美粉化，與乳劑有關(guān)的油脂感覺的減少或粉狀效果。
[0004] 而且，運(yùn)些聚合物粉末可W具有多孔結(jié)構(gòu)，它們因此允許活性劑的載體化 (vectorisation)和受控釋放。 陽0化]運(yùn)些應(yīng)用要求與高烙點(diǎn)有關(guān)的特定性質(zhì)的組合，如弱吸濕性、優(yōu)良的延展性?，F(xiàn)有 技術(shù)的聚合物粉末具有吸濕性和延展性的有利折衷，但它們具有相對低的烙點(diǎn)（Tf)的缺 點(diǎn)，通常低于180°C。
[0006] 運(yùn)是因?yàn)?，?dāng)配制方法需要在高溫的步驟時(shí)，運(yùn)些粉末的使用是受限制的。
[0007] 可W觀察到聚結(jié)的現(xiàn)象，其引起在形狀和尺寸方面的顆粒變形，不可逆地?fù)p害預(yù) 期的機(jī)械效果。
[0008] 因此，存在對具有改善熱穩(wěn)定性、低吸濕性、優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性（尤其面對溶劑時(shí)） 和其物理化學(xué)性質(zhì)在材料的制備或配制期間得到保持的聚合物顆粒的真實(shí)需要。
[0009] 本發(fā)明設(shè)及聚合物的表面交聯(lián)方法，該聚合物呈顆粒形式，具有一個(gè)或多個(gè)含不 穩(wěn)定氨的官能團(tuán)，該方法包括使用包含至少2個(gè)能與聚合物的含不穩(wěn)定氨的官能團(tuán)反應(yīng)的 官能團(tuán)的交聯(lián)劑的步驟，交聯(lián)方法在低于該聚合物的烙點(diǎn)的溫度下進(jìn)行實(shí)施。
[0010] 本發(fā)明還設(shè)及聚合方法，其包括前述交聯(lián)方法。
[0011] 本發(fā)明的目的還是部分交聯(lián)的聚合物粉末的顆粒。
[0012] 本發(fā)明最后設(shè)及包含所述粉末的組合物。
[0013] 本發(fā)明的最后目的是運(yùn)些粉末在化妝品領(lǐng)域中和在復(fù)合材料領(lǐng)域中的用途。
[0014] 本發(fā)明的其它特點(diǎn)、方面、目的和優(yōu)點(diǎn)在閱讀后面的說明書和實(shí)施例時(shí)得到更清 楚顯不。
[0015] 另一方面，由表述"在…和…之間"表示的任何值范圍表示多于a至低于b的值范 圍（即不包括端值a和b)，而任何用表述"a至b"表示的值范圍表示從a最高至b的值范 圍（即嚴(yán)格包括端值a和b)。
[0016] 在本發(fā)明的意義上，術(shù)語《顆粒》和《粉末》彼此不同地用于表示聚合物的形式。 術(shù)語"顆粒"用于W個(gè)體方式表示聚合物的形式，和術(shù)語"粉末"用來表示聚合物顆粒的整 體。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物顆粒W固體狀態(tài)存在。 陽〇1引交聯(lián)方法 本發(fā)明設(shè)及呈顆粒形式的聚合物的表面交聯(lián)方法，該聚合物具有一個(gè)或多個(gè)含不穩(wěn)定 氨的官能團(tuán)，該方法包括使用包含至少2個(gè)能與聚合物的含不穩(wěn)定氨的官能團(tuán)反應(yīng)的官能 團(tuán)的交聯(lián)劑的步驟，該交聯(lián)方法在低于該聚合物烙點(diǎn)的溫度下進(jìn)行實(shí)施。
[0019] 顆粒 根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)方法的原材料是具有一個(gè)或多個(gè)含不穩(wěn)定氨的官能團(tuán)的聚合物。
[0020] "含不穩(wěn)定氨的官能團(tuán)"根據(jù)本發(fā)明理解為在氨原子離去之后能形成共價(jià)鍵的官 能團(tuán)。
[0021] 因此，在任選的例如通過催化劑引發(fā)的酸-堿反應(yīng)之后，含不穩(wěn)定氨的官能團(tuán)變 得親質(zhì)子的并與交聯(lián)劑的親電子官能團(tuán)反應(yīng)，W引起形成共價(jià)鍵。
[0022] 作為運(yùn)種官能團(tuán)的實(shí)例，可W提到徑基（-0H)，伯胺（-畑2)或仲胺（-NHR)，伯酷胺 (-C0NH-)，脈基（-NHC0NH-)，氨基甲酸基（-NHC00-)，或硫徑基（-SH)。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的具有一個(gè)或多個(gè)含不穩(wěn)定氨的官能團(tuán)的聚合物可W優(yōu)選地選自包 含一個(gè)或多個(gè)酷胺官能團(tuán)的聚合物，特別地聚酷胺和聚酷胺-酷亞胺，聚氨醋，聚胺和運(yùn)些 聚合物的混合物。
[0024] 特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的具有一個(gè)或多個(gè)含不穩(wěn)定氨的官能團(tuán)的聚合物選自聚 酷胺和聚酷胺-酷亞胺和它們的混合物，含不穩(wěn)定氨的官能團(tuán)運(yùn)時(shí)是酷胺官能團(tuán)。聚酷胺 是特別優(yōu)選的。
[0025] 所述一種或多種特別優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的聚酷胺可W選自通過內(nèi)酷胺、氨基酸或 二酸和二胺的縮聚反應(yīng)或陰離子聚合獲得的聚酷胺。
[00%]"聚酷胺"在本發(fā)明的意義上理解為均聚酷胺，即使用唯一類型的單體獲得的聚酷 胺，或共聚酷胺，即使用多種不同類型單體獲得的聚酷胺。
[0027] 構(gòu)成聚酷胺的重復(fù)單元可W選自由氨基酸，內(nèi)酷胺衍生的單元和對應(yīng)于式（化二 胺）.（Cb二酸）的單元，其中a表示二胺的碳原子數(shù)和b表示二酸的碳原子數(shù)，a和b每個(gè) 為4至36。
[002引當(dāng)該單元表示由氨基酸衍生的單元時(shí)，它可W選自9-氨基壬酸（A=9)，10-氨基癸 酸（A=IO) ,12-氨基十二燒酸（A=12)和11-氨基十一燒酸（A=Il)化及它們的衍生物，尤其 N-庚基-11-氨基十一燒酸。
[0029] 當(dāng)該單元表示衍生自內(nèi)酷胺的單元時(shí)，它可W選自化咯燒酬，2-贓晚酬，己內(nèi)酷胺 (A=6)，庚內(nèi)酷胺，辛內(nèi)酷胺，壬內(nèi)酷胺，癸內(nèi)酷胺，十一碳內(nèi)酷胺，和月桂內(nèi)酷胺（A=。）。
[0030] 當(dāng)該單元表示由對應(yīng)于式（化二胺）.（Cb二酸）的單元衍生的單元時(shí)，（化二胺） 單元選自線性或支化的脂族二胺，脂環(huán)族二胺和烷基芳族二胺。 陽03U 當(dāng)二胺是具有式HzN-(CHz)。-畑2的線性脂族二胺時(shí)，單體（化二胺）優(yōu)選地選自 下二胺（a=4)，戊二胺（a=5)，己二胺（a=6)，庚二胺（a=7)，辛二胺（a=8)，壬二胺（a=9)， 癸二胺（a=10)，^^一燒二胺（a=ll)，十二燒二胺（a=12)，十S燒二胺（a=13)，十四燒二 胺（a=14)，十六燒二胺（a=16)，十八燒二胺（a=18)，十八碳締二胺（a=18)，二十燒二胺 (曰=20)，二十二燒二胺（a=22)和由脂肪酸獲得的二胺。
[0032] 當(dāng)二胺是脂族和支化二胺時(shí)，它可W在主鏈上包含一個(gè)或多個(gè)甲基或乙基取代 基。例如，單體（化二胺）可W有利地選自2, 2, 4-S甲基-1,6-己二胺、2, 4, 4-S甲 基-1,6-己二胺，1, 3-二氨基戊燒，2-甲基-1, 5-戊二胺，2-甲基-1,8-辛二胺。
[0033] 當(dāng)單體（化二胺）是脂環(huán)族時(shí)，它優(yōu)選地選自雙化5-二烷基-4-氨基環(huán)己基）甲 燒，雙化5- ^烷基-4-氨基環(huán)己基）乙燒，雙化5- ^烷基-4-氨基環(huán)-己基）丙烷，雙 (3, 5-二烷基-4-氨基環(huán)己基）下燒，雙-(3-甲基-4-氨基環(huán)己基）-甲燒度MACM或MCM)， P-雙（氨基環(huán)己基）-甲燒（PACM)和異亞丙基二（環(huán)己基胺）（PACP)。它還可W包含W下 碳骨架：降冰片基甲燒，環(huán)己基甲燒，二環(huán)己基丙烷，二（甲基環(huán)己基），二（甲基環(huán)己基）丙 燒。運(yùn)些脂環(huán)族二胺的非窮盡名單在公開物"切cloaliphaticAmines"巧n巧clopaedia ofQiemicalTechnology,Kirk-〇thme;r，4thEdition(1992)，PP. 386-40f5)中給出。
[0034] 當(dāng)單體（Ca二胺）是烷基芳族時(shí)，它優(yōu)選地選自1，3-苯二甲胺和1，4-苯二甲胺。
[0035] 當(dāng)單元是對應(yīng)于式（化二胺）.（Cb二酸）的單元時(shí)，單元（Cb二酸）選自線性或 支化的脂族二酸，脂環(huán)族二酸和芳族二酸。
[0036]當(dāng)單體（Cb二酸）是脂族和線性時(shí)，它選自下二酸化=4)，戊二酸化=5)，己二酸 化=6)，庚二酸化=7)，辛二酸化=8)，壬二酸化=9)，癸二酸化=10)，^^一燒二酸化=11)，十二 燒二酸化=12)、十=燒二酸化=13)，十四燒二酸化=14)，十六燒二酸化=16)、十八燒二酸 化=18)，十八碳締二酸化=18)，二十燒二酸化=20)，二十二燒二酸化=22)和包含36個(gè)碳的 脂肪酸二聚物。
[0037] 上面提到的脂肪酸二聚物為通過具有長控鏈的不飽和脂肪單酸（如亞油酸和油 酸）的低聚合或聚合獲得的二聚脂肪酸，如尤其在文件EP0471566中描述的那樣。