纖維強化復(fù)合材料用組合物、預(yù)浸料、以及纖維強化復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及纖維強化復(fù)合材料用組合物、預(yù)浸料、W及纖維強化復(fù)合材料。更具體 而言，設(shè)及用于形成經(jīng)碳纖維、玻璃纖維等纖維（強化纖維）強化了的復(fù)合材料（纖維和 樹脂的復(fù)合材料）的組合物、預(yù)浸料、W及該復(fù)合材料（纖維強化復(fù)合材料）。本申請基于 2013年5月24日在日本提出申請的日本特愿2013-110362號要求優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引 于此。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維強化復(fù)合材料是由強化纖維和樹脂（基體樹脂）形成的復(fù)合材料，已在汽車 部件、±木建筑用品、風(fēng)力發(fā)電機的葉片、體育用品、航空器、船舶、機器人、纜線材料等領(lǐng)域 得到了廣泛應(yīng)用。作為上述纖維強化復(fù)合材料中的強化纖維，已被使用的有例如：玻璃纖 維、芳族聚酷胺纖維、碳纖維、棚纖維等。另外，作為上述纖維強化復(fù)合材料中的基體樹脂， 多使用容易浸滲至強化纖維中的熱固性樹脂。作為運樣的熱固性樹脂，已被使用的有例如： 環(huán)氧樹脂、不飽和聚醋樹脂、乙締基醋樹脂、酪醒樹脂、馬來酷亞胺樹脂、氯酸醋樹脂等。
[0003] 作為用于形成纖維強化復(fù)合材料的材料，已知有例如：包含縮水甘油基胺型環(huán)氧 樹脂和雙酪F型環(huán)氧樹脂的熱固性樹脂組合物、W及包含酸酢固化劑的固化性的樹脂組合 物（參見專利文獻1)。另外，還已知有例如：包含脂環(huán)式環(huán)氧樹脂和異氯脈酸單締丙基二 縮水甘油基醋化合物的熱固性樹脂組合物、W及包含固化劑的含阻燃性強化纖維的纖維強 化復(fù)合材料用預(yù)浸料（參見專利文獻2)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 陽00引專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開2013-001767號公報
[0007] 專利文獻2 :日本特開2013-023554號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題
[0009] 作為環(huán)氧樹脂的固化劑，已被使用的有諸如咪挫衍生物運樣的胺、諸如甲基納迪 克酸酢運樣的酸酢。然而，運些固化劑由于溫度響應(yīng)范圍寬，在室溫下即會緩慢發(fā)生反應(yīng)， 因此適用期（potlife)短，必須在即將使用之前添加固化劑，存在作業(yè)穩(wěn)定性不良的問題。
[0010] 為此，作為用于形成纖維強化復(fù)合材料的材料，目前的情況是尚未能獲得具有充 分的適用期、作業(yè)穩(wěn)定性優(yōu)異、固化時能夠迅速地發(fā)生固化反應(yīng)的組合物（纖維強化復(fù)合 材料用組合物）。特別是，隨著近年來纖維強化復(fù)合材料的用途的擴大，要求該材料具有高 耐熱性（例如，能夠耐受在200°C運樣的高溫環(huán)境中使用的耐熱性），但是，尚未能獲得可形 成運樣的具有高耐熱性的纖維強化復(fù)合材料、并且作業(yè)穩(wěn)定性優(yōu)異、固化速度快的組合物。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于提供適用期長、作業(yè)穩(wěn)定性優(yōu)異、并且能夠形成具有高耐 熱性的纖維強化復(fù)合材料的纖維強化復(fù)合材料用組合物。
[0012] 另外，本發(fā)明的其它目的在于提供使上述纖維強化復(fù)合材料用組合物浸滲于強化 纖維而形成的、能夠形成具有高耐熱性的纖維強化復(fù)合材料的預(yù)浸料。
[0013] 此外，本發(fā)明的其它目的在于提供具有高耐熱性的纖維強化復(fù)合材料。
[0014] 解決問題的方法
[0015] 本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含特定的自由基 聚合性化合物、特定的陽離子聚合性化合物、特定的自由基聚合引發(fā)劑W及特定的產(chǎn)酸劑 的組合物，適用期長、作業(yè)穩(wěn)定性優(yōu)異、并且能夠形成具有高耐熱性的纖維強化復(fù)合材料， 進而完成了本發(fā)明。
[0016] 目P，本發(fā)明提供一種纖維強化復(fù)合材料用組合物，其包含：一分子中具有2個W上 自由基聚合性基團的自由基聚合性化合物（A)、一分子中具有2個W上陽離子聚合性基團 的陽離子聚合性化合物度)、10小時半衰期分解溫度為85°CW上的自由基聚合引發(fā)劑（C)、 W及在使用差示掃描量熱測定裝置值SC)W10°C/分鐘的升溫速度測定時的放熱起始溫度 為100°CW上的產(chǎn)酸劑值），并且，該組合物在25°C時的粘度為1000 OmPa?SW上。
[0017] 上述陽離子聚合性化合物度）可W為選自下組中的至少一種化合物：環(huán)氧化合 物、氧雜環(huán)下燒化合物、W及乙締基酸化合物。
[001引優(yōu)選上述自由基聚合性化合物（A)與陽離子聚合性化合物做的比例（重量比） [(A) / 度)]大于 0/100 且為 80/20W下。
[0019] 相對于自由基聚合性化合物（A)和陽離子聚合性化合物度）的總量100重量份， 上述自由基聚合引發(fā)劑（C)的含量例如為0.Ol~10重量份。
[0020] 相對于自由基聚合性化合物（A)和陽離子聚合性化合物度）的總量100重量份， 產(chǎn)酸劑做的含量例如為0. 1~20重量份。
[0021] 上述自由基聚合性化合物（A)優(yōu)選為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。另外，上述自由基 聚合性化合物（A)優(yōu)選為具有=環(huán)癸燒骨架的化合物。
[0022] 上述陽離子聚合性化合物度）優(yōu)選為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。另外，上述陽離子 聚合性化合物度）優(yōu)選為具有=環(huán)癸燒骨架的化合物。
[0023] 優(yōu)選上述纖維強化復(fù)合材料用組合物在25°C時的適用期（粘度達到初始粘度的2 倍的時間）為14日W上。
[0024] 另外，本發(fā)明還提供使上述纖維強化復(fù)合材料用組合物浸滲于強化纖維巧）而形 成的預(yù)浸料。
[0025] 優(yōu)選在該預(yù)浸料中，強化纖維巧）的纖維質(zhì)量含有率（Wf)為50~90重量％。
[00%] 上述強化纖維巧）可W為選自下組中的至少一種：碳纖維、玻璃纖維、W及芳族聚 酷胺纖維。
[0027] 進一步，本發(fā)明還提供使上述預(yù)浸料固化而得到的纖維強化復(fù)合材料。
[0028]目P，本發(fā)明設(shè)及下述方面。
[0029] (1)一種纖維強化復(fù)合材料用組合物，其包含：
[0030] 一分子中具有2個W上自由基聚合性基團的自由基聚合性化合物（A)、
[0031] 一分子中具有2個W上陽離子聚合性基團的陽離子聚合性化合物度)、
[0032]10小時半衰期分解溫度為85°CW上的自由基聚合引發(fā)劑似、化及
[0033] 在使用差示掃描量熱測定裝置值SC) W 10°C /分鐘的升溫速度測定時的放熱起始 溫度為100 °c W上的產(chǎn)酸劑值)，
[0034] 該組合物在25°C時的粘度為1000 OmPa ? S W上。
[0035] (2)根據(jù)（1)所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，所述陽離子聚合性化合物 度）為選自下組中的至少一種化合物：環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)下燒化合物、W及乙締基酸化合 物。
[0036] (3)根據(jù)（1)或（2)所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，所述自由基聚合性 化合物（A)與陽離子聚合性化合物做的比例（重量比）[(A)/度)]大于0/100且為80/20 W下。
[0037] (4)根據(jù)（1)~（3)中任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，相對于組 合物的總量（100重量％ )，所述自由基聚合性化合物（A)的含量為10~75重量％。
[00測 妨根據(jù)（1)~（4)中任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，相對于組 合物的總量（100重量％ )，所述陽離子聚合性化合物度）的含量為10~75重量％。
[0039] (6)根據(jù)（1)~巧）中任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，相對于自 由基聚合性化合物（A)和陽離子聚合性化合物度）的總量100重量份，所述自由基聚合引 發(fā)劑似的含量為0.0 l~10重量份。
[0040] (7)根據(jù)（1)~化）中任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，相對于自 由基聚合性化合物（A)和陽離子聚合性化合物度）的總量100重量份，所述產(chǎn)酸劑值）的 含量為0. 1~20重量份。
[0041] (8)根據(jù)（1)~（7)中任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，所述自由 基聚合性化合物（A)為選自下組中的至少一種：
[0042] 一分子中具有2個自由基聚合性基團且分子內(nèi)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的自由基聚合性化 合物（A-I)、W及
[0043] 一分子中具有3個W上自由基聚合性基團的自由基聚合性化合物（A-2)。
[0044] (9)根據(jù)（8)所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，所述自由基聚合性化合物 (A-I)在自由基聚合性化合物（A)整體中所占的比例為30重量上。
[0045] (10)根據(jù)（1)~（9)中任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，所述自由 基聚合性化合物（A)為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。
[0046] (11)根據(jù)（1)~（10)中任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，所述自 由基聚合性化合物（A)為具有=環(huán)癸燒骨架的化合物。
[0047](。）根據(jù)（1)~（11)中任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，所述自 由基聚合性化合物（A)為選自下組中的至少一種：二徑甲基二環(huán)戊燒二（甲基）丙締酸醋、 W及=環(huán)癸燒二醇二（甲基）丙締酸醋。 W48](蝴根據(jù)（1)~（。）中任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，自由基 聚合性化合物（A)的自由基聚合性基團的官能團當(dāng)量為50~300。 W例 （14)根據(jù)（1)~（蝴中任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，所述陽 離子聚合性化合物度）為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。
[0050](巧）根據(jù)（1)~（14)中任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，所述陽 離子聚合性化合物度）為選自下組中的至少一種：雙酪型環(huán)氧樹脂、甲酪酪醒清漆型環(huán)氧 樹脂、苯酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂、間苯二酪型環(huán)氧樹脂、酪烷基型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二締型 環(huán)氧樹脂（具有=環(huán)癸燒骨架的環(huán)氧樹脂）、具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧化合物、具有糞骨架的環(huán) 氧化合物、W及具有巧骨架的環(huán)氧化合物。
[00川 （16)根據(jù)（1)~（巧）中任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，所述陽 離子聚合性化合物度）為具有=環(huán)癸燒骨架的化合物。 陽0巧（17)根據(jù)（1)~（16)中任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，陽離子 聚合性化合物度）的陽離子聚合性基團的官能團當(dāng)量為50~400。
[00對 （18)根據(jù)（1)~（17)中任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用組合物，其中，自由 基聚合引發(fā)劑（C)為選自下組中的至少一種：1，1-雙（叔下基過氧化）環(huán)己燒、2, 2-雙 (4, 4-二叔下基過氧化環(huán)己基）丙烷、2, 2-雙（叔下基過氧化）下燒、正下基4, 4-雙（叔 下基過氧化）戊酸醋、2, 5-二甲基-2, 5-雙（叔下基過氧化）己烘-3、二叔下基過氧化物、 叔下基異丙苯過氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-雙（叔下基過氧化）己燒、二異丙苯過氧化物、 a，a 雙（叔下基過氧化）二異丙基苯、叔下基過氧化氨、祗燒過氧化氨、二異丙苯過氧化 氨、1，1，3, 3-四甲基下基過氧化氨、異丙苯過氧化氨、叔己基過氧化異丙基碳酸醋（t-He巧1 peroxy isoprop}^ monocarbonate)、叔下基過氧化馬來酸、叔下基過氧化3,