具有抗微生物表面的聚合物及其制造方法
【專利說明】具有抗微生物表面的聚合物及其制造方法
[0001] 本發(fā)明設及具有抗微生物表面聚合物材料，具體地通過聚合或加聚制得的聚合物 材料，例如聚締控或聚氨醋，具體地聚乙締；還設及制造運種類型聚合物材料的方法。
[0002] 抗菌或抗生物的涂層已知被用于大量裝置中。因此，在醫(yī)療設備中，組合含銀涂層 /聚合物是已知的。銀離子W及銅離子對微生物是有毒的。然而，不幸的是，運種涂層不能 用于所有目的，因為運種類型涂層會被消耗并緩慢釋放金屬離子，例如向水中釋放，因而運 種涂層不適合用于與飲用水和其管線或容器接觸。
[0003] -種可能的抑制生物膜的方法是產生殺生物性表面，生物體甚至不能在該表面上 沉積。提供具有永久殺生物性表面的聚乙締是比較困難的。聚乙締由高度無反應的長的控 鏈組成。運意味著只有使用激烈的措施、例如苛刻的UV光，才有可能形成化學鍵。
[0004] 圖1示出了使用合適的UV吸收劑和UV光施加殺生物性聚合物。聚合物的合成非 常昂貴，并且方法復雜。
[0005] 在不使用涂層的情況下提供具有抗菌作用的聚乙締的論題（可能通過擠出）構 成了如下的出版物的主題，運些出版物的公開內容通過引用并入本申請中，上述出版物 為：W02012149591AUCN102062264A、EP2436266AUES2370331AUDE202010003123U、 DE202008014092U、W020070456：MA2、JP61185562A、US2011233810AUW09932157A2、 JP2008184451A、JP200706：M10A、JP2006083331A、US6852776B2、W02004004456AU JP9324070A、W02012089998A2、W02006081617A1、US6790910BUUS5328698A、US5322659 A、US2011198764AUUS200719660日AUKR20090045503A、DE202009006553UUl、 DE10022453Al和CN101775170A。對于如下文章中各特征的公開內容來說也是如此，上 述文章為：Stefan.K.規(guī)zsch等在AQUA&GASNo. 3/2013 中第 44-52 頁的"Kunststoffein KontaktmitTrinkwasser"[Polymersincontactwithdrinkingwater(與飲用水接角蟲 的聚合物）]，化nsPeterFUchslin等在AQUA&GASNo. 3/2013 中第 54-59 頁的"Biofilme inTrinkwasserinstallationen"[Biofilmsindrinkingwaterinstallations(在 飲用水設施中的生物膜）]，W及Vo化erM巧er在AQUA&GASNo. 3/2013中第60-62頁的 "MaterialieninKontaktmitTrinkwasser-BeurteilungnachDVGWundUBA"[Materials incontactwithdrinkingwater-assessmentundertheDVGW{GermanTechnicaland ScientificAssociationforGasandWaterjandUBA{GermanFederalEnvironmental Agen巧}(與飲用水接觸的材料-按照DVGW和UBA評估）]。最后，對于PaulKevin Barnes在Auburn,Al油ama于 2006 年 12 月 15 日的論文"TheSynthesisandPractical ApplicationsofNovelN-化IamineBiocides"(新穎的N-面胺殺菌劑的合成和實際應 用）來說也是如此。在所引用的論文中，提到了 "如aternaryammoniumsaltgraftedPE films"(季錠鹽接枝的PE膜）："grafted"(接枝）指的是季錠化合物（grats)被化學鍵 連到表面，運使得運些涂層的制造非常復雜并且昂貴。因此，運些涂層非常不適合用于制造 用于水的管線。
[0006] 季錠化合物（按照慣例，下文簡稱為季錠或"quats")是有機錠化合物，其中氮原 子的所有四個化合價均被有機地成鍵。因此，它們是由陽離子和陰離子組成的鹽（離子化 合物）。
[0007] 對于具有至少一個長鏈烷基的季錠化合物來說，除了具有表面活性劑性質外，還 已知的是它們具有消毒劑作用。因此，它們也是殺生物劑。季錠化合物的運種性質被利用 于許多領域中，例如用于醫(yī)院、用于食物制備、用于農業(yè)、用于木材保護和用于工業(yè)（清潔 室應用），W及作為用于游泳浴場和游泳池的抗藻類物質（殺藻劑）中的主要成分。最近， 季錠化合物還獲得作為離子液體的重大意義，并且還在水制備中被用作用來制備去礦物質 水的強堿性離子交換劑。
[0008] 作為消毒劑的用途是基于在活生命體的細胞膜中富集季錠化合物，其中細胞膜的 功能受到損害。當季錠化合物被共價鍵連到表面時也發(fā)生運種作用。運也是使用陽離子表 面活性劑W及具體地消毒劑背后的原理。然而，只有當與N原子鍵連的烷基的鏈長度為8 至18個碳原子時，才能夠提供殺微生物作用。
[0009] 下表1示出了從許多可能的季錠化合物在表面上的組合的表中的選取的部分，W 及它們的有效性。
[0010] 表1:化學地固定在各種表面上的一些非天然聚陽離子的示意圖表示
[0012] 然而，將季錠化合物與聚合物表面鍵連、具體地聚乙締表面鍵連是有問題的。到目 前為止，已經使用復雜的濕化學法和/或UV光和/或采用復雜的等離子體活化，來處理季 錠化合物，或者季錠化合物的合成昂貴且復雜。
[0013] US2011/0233810Al公開了聚合物組合物（例如具有聚乙締），其中使用季錠化 合物來使其抗菌。然而，硅烷被鍵連到季錠化合物，季錠化合物作為反應性季錠化合物反 應，即與其自身和/或與基質反應，W形成共價鍵。W運種方式，該聚合物組合物不會"滲 透"化Ieed)。此外，季錠化合物-硅烷均勻分布于基質中。
[0014]WO00/36005公開了聚合物和具有足夠熱穩(wěn)定性的季錠化合物的單螺桿擠出，從 而產生抗靜電聚合物?；A聚合物是聚醋或類似材料。使用了在側鏈中具有雜原子的支鏈 季錠化合物。
[0015]US3591563公開了用于聚合物（包括聚乙締）的抗靜電劑。運些試劑是外部施用 的或者復合的支鏈季錠化合物。
[0016]US5112528中描述了季錠化合物作為用于聚締控泡沫的抗靜電劑。在運種情況 下，季錠化合物與脂肪酸醋混合，W使混合物比單個的化合物更強地抗靜電。混合物是在 150°C下復合的。
[0017]JP2006083331A公開了季錠化合物（例如二甲基二正癸基錠）與超強酸的抗衡離 子（例如BF4) -起作為（例如用于聚乙締）抗微生物添加劑的用途。
[0018]CN102062264A公開了S層聚合物水管，其最內層設置有不含銀的抗微生物添加 劑。運種添加劑可W是季錠化合物；中間層可W是聚乙締。然而，沒有任意跡象表明將季錠 化合物連接到聚合物的機制。
[0019]JP冊2120342A的具有C8至C30烷基的季錠鹽包含具有屯個或更多個碳原子的疏 水性抗衡離子。在對比實例中描述的具有面化物抗衡離子的季錠化合物僅包含短鏈（至多 CIO)烷基。
[0020] 根據WO2008/132045,通過涂覆涂層于成品部件并使之固化來將季錠化合物施加 到聚合物上，但其并未直接添加到烙體中。此外，運些是具有締屬不飽和基團的反應性季錠 化合物。
[0021] 根據WO00/15897,最初使季錠化合物（在高溫下）固定于著色劑，然后供應給基 質聚合物。因此，需要除季錠化合物外的添加劑。聚合物被浸入含水溶液并用含水溶液浸 透，而未設及復合和擠出聚合物/季錠化合物混合物。
[0022] 與基質聚合物聚合并共聚的反應性季錠化合物被描述于US2006/0217515A1中。 [002引根據US5104649的公開內容，經由橫胺基團使季錠化合物接枝到聚乙締上，即季 錠化合物是反應性季錠化合物并且與聚乙締共價鍵連。
[0024]雙季錠化合物的用途描述于KazutoOhkura等在Bioorganic&Medicinal Qiemistry13(2005)2579-2587 中的著作"Bridge-linkedbis-quaternaryammonium anti-microbialagentsrelationshipbetweencytotoxicityandanti-bacterial activityof5,5 ' -[2,2 ' -(tetramethyIenedicarbonyIdioxy)-diethyl] bis(3-a&}d-4-methylthiazoniumiodide)s"，其中兩個氮離子之間的成鍵不是烷基，而 是具有整合的硫酸（integratedthioethers)、酷胺或醋的鍵。因此，氮離子被整合到環(huán)中。 [00巧]因此，本發(fā)明的目標是避免現(xiàn)有技術的缺點并提供表面具有殺生物性質的聚合物 材料。本發(fā)明的另一個目標是提供制造運種類型聚合物方法。應當不存在毒性化學物質或 洗脫產品，并且所述方法是簡單且經