一類4-脂肪磺酰胺基-2硝基溴芐類化合物及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及4-脂肪橫酷胺基-2-硝基漠節(jié)系列化合物及其合成方法，其屬于表面 活性劑合成化學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明設(shè)及的4-脂肪橫酷胺基-2-硝基漠節(jié)系列化合物是一類可 自組裝形成囊泡且可光解的化合物的前體，其中的烷基碳原子總數(shù)為6~36。
【背景技術(shù)】 W02] 鄰硝基甲苯是一種重要的有機中間體，其結(jié)構(gòu)的苯環(huán)上的氨原子可W被-SO3H、-畑2、-SO2CI、-OH等官能團替換，從而形成不同性質(zhì)和用途的鄰硝基甲苯類衍生 物。
[0003] 4-脂肪橫酷胺基-2-硝基漠節(jié)系列化合物由=步反應(yīng)合成。第一步氯橫化反應(yīng)， 浙江大學(xué)陳鐘秀等人利用甲苯為原料，通過氯橫酸、=氯化憐及催化劑氯化錠，通過取代反 應(yīng)合成了 4-橫酷胺基甲苯，但=氯化憐對人體危害較大，目前并沒有文獻(xiàn)報道合成4-橫酷 胺基-2硝基甲苯的反應(yīng)，因鄰位硝基可W純化甲基對位苯環(huán)上的氨原子，所W鄰硝基甲苯 的氯橫化反應(yīng)較甲苯的氯橫化反應(yīng)困難，而本發(fā)明的第一步鄰硝基甲苯的氯橫化反應(yīng)，其 反應(yīng)可不用溶劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)產(chǎn)率高，操作簡單。第二步取代反應(yīng)，南開大學(xué)李康等 個人利用苯橫酷氯和氨基喀晚W氨化鋼為催化劑，在用鋼干燥后的二甲酸中反應(yīng)生成喀晚 橫酷胺，但氨化鋼使用危險，二甲酸易燃易爆，且喀晚橫酷胺產(chǎn)率低，而本發(fā)明直接在穩(wěn)定 有機溶劑中與脂肪胺進(jìn)一步反應(yīng)形成化合物4-脂肪酷胺基2-硝基甲苯，其反應(yīng)溫度溫和， 反應(yīng)產(chǎn)率高，操作簡單。第=步自由基取代反應(yīng)，四川大學(xué)劉一超等人W鄰硝基甲苯、液漠 和雙氧水為原料，合成鄰硝基漠節(jié)；液漠對人體危害較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提出一類W鄰硝基甲苯、氯橫酸、伯胺或仲胺為原料，合成一類 可形成囊泡，且可光解的前體化合物，4-脂肪橫酷胺基2-硝基漠節(jié)的結(jié)構(gòu)及其合成方法。 陽0化]本發(fā)明的技術(shù)方案：一類4-脂肪橫酷胺基-2-硝基漠節(jié)，由鄰硝基甲苯、氯橫 酸、伯胺或仲胺和漠化試劑通過=步反應(yīng)制備，其特殊在于該類前體化合物4-脂肪橫酷胺 基-2-硝基漠節(jié)，是鄰硝基甲苯的衍生物，其脂肪長烷基碳鏈可W是單長鏈也可W是雙長 鏈。本發(fā)明的4-脂肪橫酷胺-2-硝基漠節(jié)運類化合物的合成方法其優(yōu)點在使用鄰硝基甲 苯氯橫化，避開了鄰硝基漠節(jié)和鄰硝基苯甲醇難W氯橫化的問題。
[0006] 運類4-脂肪橫酷胺基-2硝基漠節(jié)化合物，具有如下結(jié)構(gòu)通式I:
[0007]
[000引 式中，Ri=CnHzn+i,n二 6, 8, 10, 1 2, 14, 16, 1 8 ;尺2 =CmHzni+i，m= 0, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18,烷基碳原子總數(shù)為6~36。Ri對應(yīng)的脂肪鏈可W是己燒、辛燒、癸 燒、十二燒、十四燒、十六燒、十六締、十八締和十八燒；Rz所對應(yīng)的為氨或脂肪鏈，對應(yīng)的脂 肪鏈可W是己燒、辛燒、癸燒、十二燒、十四燒、十六燒、十六締、十八締或十八燒中的一種。
[0009] 本發(fā)明4-脂肪橫酷胺基-2硝基漠節(jié)類化合物的合成方法：
[0010] (1)氯橫化反應(yīng)：將氯橫酸加到=口燒瓶中，冰水浴冷卻至0~-i〇°c，滴加鄰硝基 甲苯，控制滴加溫度在0~-10°C，滴加結(jié)束后，保持0°C~-20°c下攬拌1小時后，升溫到 20~80°C，并反應(yīng)18小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液緩慢滴加到冰水中，然后用有機溶劑萃 取，獲得有機層，除去有機溶劑，用洗脫劑分離，得到4-橫酷氯基-2-硝基甲苯；
[0011] (2)取代反應(yīng)：將中間體4-橫酷氯基-2-硝基甲苯溶于溶劑中，加入長鏈伯胺或 仲胺R^NH，并用堿液調(diào)節(jié)抑至7~11，升溫至30~50°C反應(yīng)14~16小時；反應(yīng)結(jié)束后， 減壓下濃縮反應(yīng)液，抽濾，真空干燥，得到4-脂肪橫酷胺基-2-硝基甲苯； 陽01引 做自由基反應(yīng)：將4-脂肪橫酷胺基-2-硝基甲苯溶于有機溶劑中，加入20~ 25mol%的引發(fā)劑，升溫至30~110°C，分批加入漠化劑，反應(yīng)20~24h;反應(yīng)結(jié)束后，減壓 下濃縮反應(yīng)液，抽濾，真空干燥，得到4-脂肪橫酷胺基-2硝基漠節(jié)；
[0013] 反應(yīng)方程式如下：
[0015] W上=步反應(yīng)中，第一步的投料量為鄰硝基甲苯：氯橫酸摩爾比1:4~5。第二步 的投料量為4-橫酷氯基-2-硝基甲苯：長鏈伯胺或仲胺RiRzNH摩爾比為1:1~1. 05。第 S步的投料量為4-脂肪橫酷胺基-2-硝基甲苯：漠化劑摩爾比為1:1~1. 5。
[0016] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟（2)中，所述的堿溶液為=甲胺溶液、=乙胺、 S乙醇胺、化晚、N-甲基化晚、氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鐘或碳酸鋼中的一種。
[0017] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，氯橫化反應(yīng)合成中所述溶劑選自正下 醇、正己燒、環(huán)己燒、乙酸乙醋或氯仿中的一種。
[0018] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟（2)中，取代化反應(yīng)中所述有機溶劑選自四氯 甲燒、氯仿、二氯甲燒、二氯乙燒或=氯乙燒中的一種。
[0019] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟（3)中，自由基反應(yīng)中所述有機溶劑選自四氯 甲燒、二氯甲燒、二氯乙燒或苯中的一種。
[0020] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟（3)中，所述的漠化引發(fā)劑選自偶氮二異下 臘、偶氮二異庚臘、偶氮二異下酸二甲醋、過氧化苯甲酯、叔下基過氧化氨、過氧化二碳酸二 環(huán)己醋、過硫酸鐘、過硫酸鋼和過硫酸錠中的一種。
[0021] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟（3)中，所述的漠化劑選自漠化銅，漠化氨/ 過氧化氨、N-漠代下二酷亞胺、漠化二甲基漠代硫、漠化鋼、漠化鐘、漠化錠或液漠/過氧化 氨中的一種。
[0022] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，所述的洗脫劑為石油酸與乙酸乙醋的 體積比為2~8:1的混合液。
[0023]本發(fā)明4-脂肪橫酷胺基-2硝基漠節(jié)類化合物在形成囊泡、合成可光解的化合物 中的應(yīng)用。
[0024] 發(fā)明有益效果
[00巧]本發(fā)明4-脂肪橫酷胺-2-硝基漠節(jié)結(jié)構(gòu)新穎，可W應(yīng)用于形成囊泡、合成可光解 的化合物；
[0026] 其合成方法其優(yōu)點在于使用鄰硝基甲苯氯橫化，避開了鄰硝基漠節(jié)和鄰硝基苯甲 醇難W氯橫化的問題；
[0027]本發(fā)明的第一步氯橫化反應(yīng)，確定了鄰硝基甲苯的氯橫化反應(yīng)條件，其不用任何 溶劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)產(chǎn)率、產(chǎn)率都在83%W上，操作簡單。第二步取代反應(yīng)引入長碳 鏈，利用對人體危害較低的溶劑為反應(yīng)溶劑，且伯胺、仲胺為環(huán)境友好的反應(yīng)原料，反應(yīng)產(chǎn) 率都能在66%W上。第=步自由基取代反應(yīng)在有機溶劑中進(jìn)行，條件溫和且環(huán)境友好，反應(yīng) 產(chǎn)率在68%W上；
[0028]本發(fā)明的4-脂肪橫酷胺基-2硝基漠節(jié)類化合物的合成方法簡單，經(jīng)=步反應(yīng)就 可制得，且條件溫和，鄰硝基甲苯為常用的反應(yīng)原料，所用洗脫劑為人體傷害小的石油酸、 乙酸乙醋相對綠色，環(huán)境友好。反應(yīng)中所用的溶劑沸點相對較低，均可回收利用。
【附圖說明】
[0029]圖1為實施例1制備的4-橫酷氯基-2-硝基甲苯的質(zhì)譜圖；
[0030] 圖2為實施例1制備的4-橫酷氯基-2-硝基甲苯的核磁氨譜； W31] 圖3為實施例1制備的4-(N，N-二正辛基）-橫酷胺基-2-硝基甲苯的質(zhì)譜圖； 陽03引圖4為實施例1制備的4-(N，N-二正辛基）-橫酷胺基-2-硝基甲苯的核磁氨譜；
[0033] 圖5為實施例1制備的4-(N，N-二正辛基）-橫酷胺基-2-硝基漠節(jié)的質(zhì)譜圖；
[0034] 圖6為實施例1制備的4- (N，N-二正辛基）-橫酷胺基-2-硝基漠節(jié)的核磁氨譜。
【具體實施方式】 陽0對 實施例1
[0036] (1)中間體4-橫酷氯基-2-硝基甲苯的合成
[0037] 將4.64邑(0.04111〇1)氯橫酸加入^口瓶中，在0°(：^下滴加1.37邑(0.01111〇1)鄰硝基 甲苯溶液，保持(TCW下攬拌60min。程序升溫到43°C，保持溫度反應(yīng)18小時。反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)液緩慢滴加到冰水中，有大量酸霧產(chǎn)生，靜置分層下層成乳白色油狀液體，然后用正 下醇萃取下層液體，獲取正下醇層，除去正下醇，用洗脫劑分離，得到4-橫酷氯基-2-硝基 甲苯2. 06g，收率87. 6%。
[0038] 圖1為4-橫酷氯基-2-硝基甲苯的質(zhì)譜圖，其中m/z234.0為目標(biāo)產(chǎn)物[M-田― 峰，270. 0為目標(biāo)產(chǎn)物[M+C1廠峰；
[0039]圖2為4-橫酷氯基-2-硝基甲苯的核磁氨譜，2. 77(S，3H)，7. 70 (dd，1H)，8. 16(dd ，1H)，8. 61(dd, 1H)。 W40] 0)中間體4-(N，N-二正辛基）-橫酷胺基-2-硝基甲苯的合成 陽0川將中間體4-橫酷氯基-2-硝基甲苯1. 18g(0.005mol)溶于16血二氯乙燒中，滴 加二正辛胺1. 20g(0. 005mol)，升溫至34°C，并不斷加碳酸鋼調(diào)節(jié)抑至7~11，反應(yīng)15小 時；反應(yīng)結(jié)束后，減壓下濃縮反應(yīng)液，抽濾，真空干燥，用洗脫劑分離，得產(chǎn)物4- (N，N-二正 辛基）-橫酷胺基-2-硝基甲苯1. 47g，收率66. 7 %。
[0042] 圖3為4-(N，N-二正辛基）-橫酷胺基-2-硝基甲苯的質(zhì)譜圖，其中m/z440. 3為 目標(biāo)產(chǎn)物[M-田峰，m/z476. 3為目標(biāo)產(chǎn)物[M+C1]]峰；
[0043] 圖4為4-(N，N-二正辛基）-橫酷胺基-2-硝基甲苯的核磁氨譜，0.78-0. 91 (t，6H ),1. 25-1. 32 (m, 24H), 2. 63-2. 70 (s, 3H), 3. 13-3. 18 (dd, 4H), 7. 48 (dd, 1H