三碳橋聯(lián)胍基穩(wěn)定的二價銪配合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀土金屬配合物，具體涉及一種三碳橋聯(lián)胍基穩(wěn)定的二價銪配合 物及其制備方法與作為單組分催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機膦化合物是一類應(yīng)用廣泛的化合物，廣泛用于精細(xì)化學(xué)，農(nóng)用化肥以及制藥 工業(yè)?？勺鳛榕潴w應(yīng)用于均相催化，有機催化及作為合成試劑。由P-Η鍵直接加成到碳碳 不飽和鍵上是合成有機膦化合物最直接最原子經(jīng)濟的方法?？梢詮暮唵我椎玫脑汐@得具 有區(qū)域和立體可控的復(fù)雜化合物。（J.A.Gladysz，R.B.et.al.(?Tgrai7〇a?e'i(3Uic6·· 2014，33，1505 - 1527)。目前文獻(xiàn)所報道的用于催化芳香烯烴與二苯基膦的膦氫化反應(yīng) 的催化體系種類較多，主要有酸、堿、主族、過渡金屬以及稀土金屬有機化合物等。
[0003] 現(xiàn)有催化體系具有一些明顯的弊端，主要是：（1)簡單金屬鹽極易潮解，操作不 便，其純度受其商業(yè)來源不同往往會混有極微量的其它金屬，從而造成催化性能的不穩(wěn)定； (2)過量配體的使用，投料速度過慢；（3)反應(yīng)參數(shù)復(fù)雜，條件苛刻，溫度高、時間長；(4)底 物適用范圍窄；（5)需要用到不環(huán)保的有機溶劑。
[0004] 因此設(shè)計合成對芳香烯烴和二苯基膦的反應(yīng)有較高活性的催化劑是具有重要應(yīng) 用價值的；而作為稀土催化劑的一種，稀土金屬有機配合物催化劑還應(yīng)具有選擇性高、易操 作、催化劑用量少、底物適用范圍廣、無溶劑及原料用量少、反應(yīng)時間短、條件溫和的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種三碳橋聯(lián)胍基穩(wěn)定的二價銪配合物，可以高效地催 化芳香烯烴和二苯基膦之間的加成反應(yīng)。
[0006] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種三碳橋聯(lián)胍基穩(wěn)定的二價 銪配合物，具有式I的化學(xué)結(jié)構(gòu)式； 式I。
[0007] 上述式I的三碳橋聯(lián)胍基穩(wěn)定的二價銪配合物分子式可表示為：(LEu)2,L表示 [iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr];該化合物是三碳三碳橋聯(lián)胍基穩(wěn)定 的二價銪配合物，其分子式中含有兩個金屬銪、兩個三碳橋胍基。
[0008] 本發(fā)明還公開了上述三碳橋聯(lián)胍基穩(wěn)定的二價銪配合物的制備方法，包括以下步 驟： 氬氣氣氛下，將三碳橋聯(lián)胍基鋰鹽與等摩爾量的氯化銪在四氫呋喃中攪拌反應(yīng)20~ 28小時；然后去除溶劑，剩余固體用120~150°C的甲苯萃?。蝗缓髮⑩c鉀合金加入萃取液 中，室溫反應(yīng)45~50小時；反應(yīng)結(jié)束后去除沉淀，抽干清液溶劑得到固體，固體經(jīng)正己烷 洗、120~150°C的甲苯萃取得萃取液；最后萃取液經(jīng)濃縮、結(jié)晶，得到式I的三碳橋聯(lián)胍基 穩(wěn)定的二價銪配合物；所述鈉鉀合金的摩爾用量為氯化銪的1. 3倍。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述鈉鉀合金中，鈉、鉀的摩爾比為9。
[0010] 上述反應(yīng)方程式示意如下：
上述三碳橋聯(lián)胍基穩(wěn)定的二價銪配合物可以作為催化劑催化芳香烯烴和二苯基膦的 膦氫化反應(yīng)。因此，本發(fā)明還公開了上述三碳橋聯(lián)胍基穩(wěn)定的二價銪配合物作為單組份催 化劑催化芳香烯烴和二苯基膦反應(yīng)合成烷基膦的應(yīng)用；其中催化劑的摩爾用量為芳香烯烴 的0. 5~2%，優(yōu)選為1% ;催化劑用量很低，節(jié)省資源、利于提純。
[0011] 本發(fā)明還公開了上述三碳橋聯(lián)胍基穩(wěn)定的二價銪配合物作為單組分催化劑催化 芳香烯烴和二苯基膦進行反應(yīng)的方法，包括以下步驟：無水無氧條件下，在惰性氣氛中，將 催化劑加入反應(yīng)器中，再加入二苯基膦，室溫攪拌8~15分鐘；再加入芳香烯烴，于20°C~ 60°C反應(yīng)2~24小時，得到產(chǎn)物烷基膦；以物質(zhì)的量計，所述催化劑：芳香烯烴：二苯基膦 為（0.008~0.02) : 1 : 1 ;所述芳香烯烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
；R為氫、溴、氯、甲 基或者叔丁基。
[0012] 上述技術(shù)方案中，催化劑用量優(yōu)選為芳香烯烴摩爾量的1%。
[0013] 優(yōu)選的技術(shù)方案中，加入芳香烯烴，于60°C反應(yīng)6小時，得到產(chǎn)物烷基膦。
[0014] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙酸乙酯；然后除去溶劑，固體經(jīng)硅膠柱分離 得到產(chǎn)物烷基膦。乙酸乙酯溶解后，旋蒸除去溶劑，旋干的固體用乙酸乙酯/石油醚的硅膠 柱進行分離；稱重并計算分離產(chǎn)率。該反應(yīng)可表示如下：
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點： 1.本發(fā)明公開的三碳橋聯(lián)胍基穩(wěn)定的二價銪配合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，制備過程簡單，產(chǎn)物得 率高。
[0015] 2.本發(fā)明首次公開了三碳橋聯(lián)胍基穩(wěn)定的二價銪配合物催化芳香烯烴和二苯基 膦合成烷基膦的應(yīng)用，反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短、催化劑用量低，為稀土金屬配合物的應(yīng) 用以及有機磷化合物的合成提供了新的思路。
[0016] 3.本發(fā)明公開的三碳橋聯(lián)胍基穩(wěn)定的二價銪配合物催化芳香烯烴和二苯基膦反 應(yīng)具有極高的催化活性，與目前已報道的幾種催化劑相比，在達(dá)到相同收率的情況下，不需 要使用溶劑，滿足綠色化學(xué)的要求；催化劑用量僅需lmol%，反應(yīng)時間可以為6h;而且底物 適用范圍廣，適用于不同取代基位置、不同電子效應(yīng)的芳香烯烴，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)專一；取得了意 想不到的技術(shù)效果。
【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述： 實施例一：{[/Pr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe 3) iPr]Eu}2的合成： 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，氬氣保護下稱取一定量的三碳橋聯(lián)胍基鋰鹽與等 摩爾量的EuC13 (1.36 g，5. 27 mmol)的THF漿狀物反應(yīng)，室溫攪拌24小時后，抽干溶劑，固 體用140°C甲苯萃取兩次。向所得清液中原位加入1. 3當(dāng)量摩爾比為9:1的鈉鉀合金。室溫 反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后除去沉淀，轉(zhuǎn)移清液到另一結(jié)晶瓶中，抽干溶劑，固體用正己烷洗 兩次并用150°C甲苯萃取以除去NaCl，所得離心液適當(dāng)濃縮，封瓶，置于室溫下結(jié)晶，得到 紅色晶體2.50 g (2. Olmmol)，收率為 (1241.69) calcd·: C, 44.50; Η, 8.44; Ν, 13.54; Eu, 24.48. found：C, 44.88; H, 8.25; N, 13.79; Eu, 24.13. IR (KBr, cm1) ? =2971 {§). 1628 (s), 1527 (m), 1456 (m), 1238 (m), 1189 (m), 890 (w), 842 (m), 639 (w)〇
[0018]實施例二：{[iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu} 2催化苯乙烯 和二苯基膦合成烷基膦 在手套箱中，于反應(yīng)瓶中，加入催化劑{[iPr (Me3Si) NC (NiPr) N (CH2) 3NC (NiPr) N(SiMe3)iPr]Eu}2((X01 mmol, 0.0124 g);然后用注射器加入二苯基膦（(X174mL，1 mmol)，然后在室溫下攪拌10 min;再用注射器加入苯乙?。?.114 mL, 1 mmol) ;60°C反應(yīng) 6h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入⑶(：13配成溶液。經(jīng)計算1Η譜產(chǎn)率為96%。剩余液 體用適量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶劑，固體用硅膠柱以乙酸乙酯/石油醚為洗脫劑進 行分離得到相應(yīng)烷基膦，C6H4CH2CH2PPh 2,0. 2468 g，產(chǎn)率85%。
[0019]實施例三：{[iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu} 2催化苯乙烯 和二苯基膦合成烷基膦 在手套箱中，于反應(yīng)瓶中，加入催化劑{[iPr (Me3Si) NC (NiPr) N (CH2) 3NC (NiPr) N(SiMe3)iPr]Eu}2((X01 mmol, 0.0124 g);然后用注射器加入二苯基膦（(X174mL，1 mmol)，然后在室溫下攪拌10 min;再用注射器加入苯乙?。?.114 mL, 1 mmol) ;60°C反應(yīng) 12h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入⑶(：13配成溶液。經(jīng)計算1Η譜產(chǎn)率為91%。剩余 液體用適量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶劑，固體用硅膠柱以乙酸乙酯/石油醚為洗脫劑 進行分離得到相應(yīng)烷基膦，C6H4CH2CH2PPh 2,0. 2177 g，產(chǎn)率75%。
[0020] 實施例四：{[iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3NC(NiPr)N(SiMe3)iPr]Eu} 2催化苯乙烯 和二苯基膦合成烷基膦 在手套箱中，于反應(yīng)瓶中，按一定的比例依次加入催化劑{[/Pr(Me3Si)NC(NiPr