功能化納米多孔聚合物材料的多組分反應(yīng)制備方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2014年2月10日，申請?zhí)枮?01410046105. 0,發(fā)明名稱為功能 化納米多孔聚合物材料的多組分反應(yīng)制備方法。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于物理化學(xué)、材料化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種功能化納米多孔聚合 物材料的多組分反應(yīng)制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 納米多孔聚合物材料是最近幾年納米材料科學(xué)領(lǐng)域新興的功能材料之一，它合成 成本低，功能化方便，具有大的比表面積，豐富的孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。上述優(yōu)點(diǎn)使得其在催化、生 物工程、傳感器和氣體的選擇性吸附、分離等領(lǐng)域顯示了重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0004] 常見多孔聚合物材料主要是大孔樹脂，其制備比較簡單，比表面積較大，在吸附、 分離、離子交換等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而，其孔徑分布不均勻，且主要以大孔為主，對 分子的擇型性差。最近幾年，復(fù)旦大學(xué)的趙東元教授利用超分子組裝的原理成功制備了具 有規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)、孔徑均一的介孔酚醛樹脂材料，開辟了超分子組裝途徑制備規(guī)則介孔高 分子材料的先河。然而，介孔酚醛樹脂的制備過程往往消耗嵌段共聚物模板劑，同時(shí)除去模 板劑過程較復(fù)雜，而且酚醛樹脂骨架功能性差，上述特點(diǎn)限制了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用；另一類 多孔材料研究的熱點(diǎn)是通過分子間縮合等相互作用合成的微孔共價(jià)有機(jī)框架，其具有高的 結(jié)晶度，大的比表面積和優(yōu)異的穩(wěn)定性。然而其制備過程復(fù)雜，成本高，合成普適性較差，而 微孔結(jié)構(gòu)使其對大分子催化、吸附等性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明克服傳統(tǒng)多孔高分子材料合成過程復(fù)雜、成本高和功能化困難等問題，提 供了一種利用多組分技術(shù)和溶劑熱技術(shù)相結(jié)合制備功能化納米多孔聚合物材料的新方法， 實(shí)現(xiàn)了新型納米多孔功能化聚合物材料的簡單、低成本、高效制備。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種功能化納米多孔聚合物材料的多組分反應(yīng) 制備方法，包括如下步驟。a.利用多組分合成技術(shù)制備含雙鍵的醛類反應(yīng)物：在100mL圓 底燒瓶中依次加入攪拌磁子、對羥基苯甲醛10_〇1、N，N-二甲基甲酰胺50mL、烯丙基溴 15mmol和K2C03 20mmol，在室溫下10小時(shí)后經(jīng)薄層色譜TLC檢測反應(yīng)完全，向反應(yīng)混合物 加入水20mL和乙酸乙酯200mL，分層后取有機(jī)相，水相用乙酸乙酯萃取，將有機(jī)相合并后 經(jīng)飽和NaCl水溶液洗滌，無水Na2S04干燥，減壓濃縮，柱層析分離得到產(chǎn)物4-烯丙氧基苯 甲醛。b.利用步驟a制備的4-烯丙氧基苯甲醛實(shí)現(xiàn)Ugi四組分反應(yīng)以制備功能單體：向 50mL圓底燒瓶依次加入甲醇20mL、4-乙烯基苯胺3mmol、4_稀丙氧基苯甲醛3mmol、4_乙 烯基苯甲酸3mmol和環(huán)己基異腈3mmol，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3天后加入水30mL和乙 酸乙酯200mL，分層后取有機(jī)相，水相用乙酸乙酯萃取，將有機(jī)相合并后經(jīng)飽和NaCl水溶液 洗滌，無水Na2S04干燥，減壓濃縮，柱層析分離得到Ugi反應(yīng)產(chǎn)物。c.聚合反應(yīng)：選擇二乙 烯基苯為交聯(lián)單體，加入引發(fā)劑、步驟b制備得到的功能單體、溶劑，常溫?cái)嚢韬笱b釜，采用 溶劑熱方法將二乙烯基苯與適量的Ugi反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到功能化納米多孔聚合 物材料，其中，二乙烯基苯與功能單體的質(zhì)量比為1.0-4. 0,引發(fā)劑與二乙烯基苯的質(zhì)量比 為0. 01-0. 05,溶劑與二乙烯基苯的質(zhì)量比為4. 0-10. 0,聚合溫度在60-200°C范圍內(nèi)，壓力 控制在0. 5-5.OMPa，反應(yīng)時(shí)間為24-48h，反應(yīng)完成后通過室溫?fù)]發(fā)或減壓蒸餾除去殘留溶 劑，發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、或4, 4' -偶氮（4-氰基戊酸）。
[0007] 于本發(fā)明的一實(shí)施例中，步驟c中采用的溶劑為四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯、苯、乙 酸甲酯、N，N_二甲基甲酰胺、丙酮、或四氫呋喃與水的混合物。
[0008] 綜上所述，為了實(shí)現(xiàn)納米多孔材料的快速制備和簡單功能化，本發(fā)明首次結(jié)合多 組分合成技術(shù)和一步溶劑熱技術(shù)來制備功能化的納米多孔聚合物材料。首先利用多組分合 成技術(shù)制備各類功能單體，將制備好的功能單體和二乙烯基苯交聯(lián)劑通過簡單溶劑熱合成 實(shí)現(xiàn)功能納米多孔聚合物材料的一步制備，合成過程不額外引入其他有機(jī)模板劑，成本大 大降低，同時(shí)合成的壓力范圍為〇. 5-5.OMPa，合成條件溫和，材料的孔徑分布均勾，集中在 4-34nm之間，比表面積達(dá)到400-550m2/g。多組分技術(shù)可以簡單的將不同官能團(tuán)引入到材 料的骨架之上，為納米多孔聚合物的功能化提供了新路徑。多組分制備技術(shù)的引入將對于 制備多功能化納米多孔聚合物材料具有重要的研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0009] 另外，合成過程中溶劑可選擇種類多、范圍廣，且溶劑可以回收利用。
[0010] 為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉較佳實(shí)施例， 并配合附圖，作詳細(xì)說明如下。
【附圖說明】
[0011] 圖1A為本發(fā)明通過多組分技術(shù)制備的功能單體的1Η核磁譜圖。
[0012] 圖1Β為本發(fā)明通過多組分技術(shù)制備的功能單體的13C核磁譜圖。
[0013] 圖2A為本發(fā)明以四氫呋喃和乙酸乙酯為溶劑制備的樣品的氮?dú)馕降葴鼐€。
[0014] 圖2B為本發(fā)明以四氫呋喃和乙酸乙酯為溶劑制備的樣品的BJH孔徑分布曲線。
[0015]圖3為本發(fā)明制備的功能化納米多孔聚合物材料的XPS譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明提供一種功能化納米多孔聚合物材料的多組分反應(yīng)制備方法，包括如下步 驟。a.利用多組分合成技術(shù)制備含雙鍵的醛類反應(yīng)物：在100mL圓底燒瓶中依次加入攪 拌磁子、對羥基苯甲醛lOmmol、N，N-二甲基甲酰胺50mL、稀丙基溴15mmol和K2C0320mmol， 在室溫下10小時(shí)后經(jīng)薄層色譜TLC檢測反應(yīng)完全，向反應(yīng)混合物加入水20mL和乙酸乙酯 200mL，分層后取有機(jī)相，水相用乙酸乙酯萃取，將有機(jī)相合并后經(jīng)飽和NaCl水溶液洗滌， 無水Na2S04干燥，減壓濃縮，柱層析分離得到產(chǎn)物4-烯丙氧基苯甲醛。步驟a制得的產(chǎn)物 為8.5mmol，產(chǎn)率為85%。反應(yīng)合成路線如下：
[0017]
[0018] b.利用步驟a制備的4-烯丙氧基苯甲醛實(shí)現(xiàn)Ugi四組分反應(yīng)以制備功能單體：向 50mL圓底燒瓶依次加入甲醇20mL、4-乙烯基苯胺3mmol、4_稀丙氧基苯甲醛3mmol、4_乙 烯基苯甲酸3mmol和環(huán)己基異腈3mmol，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3天后加入水30mL和乙 酸乙酯200mL，分層后取有機(jī)相，水相用乙酸乙酯萃取，將有機(jī)相合并后經(jīng)飽和NaCl水溶 液洗滌，無水Na2S04干燥，減壓濃縮，柱層析分離得到Ugi反應(yīng)產(chǎn)物。步驟b制得的產(chǎn)物為 1.248g，2. 4mmol，產(chǎn)率為80%。反應(yīng)合成路線如下：
[0019]
[0020]c.聚合反應(yīng)：選擇二乙烯基苯為交聯(lián)單體，加入引發(fā)劑、步驟b制備得到的功能單 體、溶劑，常溫?cái)嚢韬笱b釜，采用溶劑熱方法將二乙烯基苯與適量的Ugi反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行共聚 反應(yīng)，得到功能化納米多孔聚合物材料，其中，二乙烯基苯與功能單體的質(zhì)量比為1. 0-4. 0， 引發(fā)劑與二乙烯基苯的質(zhì)量比為〇. 01-0. 05,溶劑與二乙烯基苯的質(zhì)量比為4. 0-10. 0,聚 合溫度在60-200°C范圍內(nèi)，壓力控制在0. 5-5.OMPa，反應(yīng)時(shí)間為24-48h，反應(yīng)完成后通過 室溫?fù)]發(fā)或減壓蒸餾除去殘留溶劑，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、或4, 4' -偶氮 (4-氰基戊酸）。
[0021] 溶劑熱聚合反應(yīng)主要通過將上述單體，引發(fā)劑、溶劑等混合物轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中， 通過充入氮?dú)獾葘?shí)現(xiàn)壓力的調(diào)變，然后于60-200°C的烘箱中靜止24-48小時(shí)即可實(shí)現(xiàn)材料 的制備。
[0022] 于實(shí)施例中，步驟c中采用的溶劑可為四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯、苯、乙酸甲酯、 N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、或四氫呋喃與水的混合物。有機(jī)溶劑在聚合的過程中既起到溶 劑的作用，使得聚合過程緩慢、可控；同時(shí)起到模板劑的作用，使得高分子骨架形成豐富的 納米多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中制備的功能化納米多孔聚合物材料孔道由二乙烯基苯和功能單體 的基本骨架纏繞而成，孔徑在4-34納米之間可調(diào)變，比表面積在400-550m2/g之間調(diào)變。
[0023] 以下列舉多個(gè)具體實(shí)施例來說明步驟c的實(shí)現(xiàn)過程。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 取0. 02g偶氮二異丁腈，2. 0克二乙烯基苯，1. 5克功能單體，然后加入15克四氫 呋喃溶劑，常溫?cái)嚢?小時(shí)，裝釜，100°C溶劑熱處理24小時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力約為2MPa，開 蓋，室