一種Mn摻雜ZnS量子點表面印跡熒光探針的制備方法和應用
【技術(shù)領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種Μη摻雜ZnS量子點表面印跡熒光探針的制備方法和應用，具體涉及的是一種基于氧化石墨烯表面Μη摻雜ZnS量子點熒光丙烯酰胺虛擬分子印跡聚合物的制備方法和應用，屬于環(huán)境功能材料制備技術(shù)領域。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酰胺是一種水溶性的神經(jīng)毒性物質(zhì)，對齟齒動物具有致癌性，目前已發(fā)現(xiàn)一些含高碳水化合物的食品，經(jīng)過煎、烤、炸等高溫烹調(diào)后會產(chǎn)生含量不等的丙烯酰胺，且其含量隨加工溫度的升高而增加，對人類健康存在潛在的危害。另外丙烯酰胺通過聚合制備的聚丙烯酰胺，可作為絮凝劑加入水中，以吸附除去水中雜質(zhì)，但其中極少量未聚合的丙烯酰胺威脅人類健康。為了測定食品中微量的丙烯酰胺以及避免復雜的基質(zhì)干擾，在檢測前往往需對其進行預富集處理。
[0003]分子印跡技術(shù)是一種常見的富集方法，但普通的分子印跡聚合物(MIPs)無法避免傳質(zhì)速率慢、難洗脫、產(chǎn)率低等缺點。近來，一些學者制備表面分子印跡聚合物，減少了印跡位點被包埋的現(xiàn)象，提高印跡分子識別速率和分離效率，并且提高了 MIPs機械強度和耐用性。氧化石墨稀(G0)作為一種新型的碳基材料，具有比表面積尚，穩(wěn)定性尚，生物相容性好等優(yōu)點，是一種良好的印跡基質(zhì)材料。然而丙烯酰胺中帶有雙鍵容易和其他烯類單體發(fā)生聚合，將丙烯酰胺作為模板分子合成聚合物時，很難將其從印跡聚合物中洗脫。采用虛擬印跡技術(shù)，將與丙烯酰胺的空間結(jié)構(gòu)、大小、官能團類似的丙酰胺作為偽模板分子來合成表面分子印跡聚合物，能夠很好地特異性識別丙烯酰胺。
[0004]量子點(QDs)是一類由少量原子所構(gòu)成的準零維納米材料，具有較好的耐光性和較窄的熒光光譜，已廣泛應用于污染物檢測和監(jiān)控。近年來，研究發(fā)現(xiàn)將少量的過渡金屬離子或稀土離子引入單純量子點晶格內(nèi)部，能夠形成具有全新性能的摻雜量子點。摻雜離子可以提高量子點的發(fā)光效率，使其具有更大的stokes位移和更強的化學穩(wěn)定性、抗光漂白性、熱穩(wěn)定性。摻雜量子點還可以采用鋅基等化合物為主材料，避開重金屬鎘系半導體，使摻雜量子點更加綠色環(huán)保且不影響其發(fā)光性能。另外，合適的摻雜可以解決量子點表面修飾后產(chǎn)生的淬滅問題，極大提高量子點的使用范圍。與分子印跡相結(jié)合形成熒光表面分子印跡聚合物探針，具有選擇性、靈敏性、快捷、信號強等特點，適用于食品中丙烯酰胺的檢測。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中檢測丙烯酰胺操作復雜，靈敏性低，選擇性差等缺陷，提供一種Μη摻雜ZnS量子點氧化石墨烯表面分子印跡熒光探針的制備方法及應用。
[0006]本發(fā)明利用自由基聚合方法，合成以丙酰胺為分子印跡聚合物的偽模板，甲基丙稀酸(MAA)為功能單體，Μη摻雜ZnS量子點氧化石墨稀(Mn:ZnSiGO)為基質(zhì)材料，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，合成對丙烯酰胺具有專一性識別特性的表面分子印跡熒光探針，并用于對食品中的丙烯酰胺進行富集檢測。
[0007]—種Μη摻雜的ZnS量子點表面印跡熒光探針的制備方法，按以下步驟進行:
(1) KH-580修飾的Mn:ZnS量子點(Μη摻雜ZnS量子點)的合成:
在三口燒瓶內(nèi)，加入七水合硫酸鋅(ZnS04.7H20)、四水合氯化錳(MnCl2.4H20)，加入去離子水溶解，室溫氮氣氛下混合攪拌，隨后逐滴加入九水合硫化鈉(Na2S*9H20)水溶液，將混合溶液持續(xù)攪拌，離心后得到沉淀為Mn:ZnS量子點；然后將產(chǎn)物洗滌干燥，將制得的Mn:ZnS量子點分散于乙醇溶液中，不斷攪拌下逐滴加入r_巰丙基三乙氧基硅烷(KH-580)，回流反應后得到KH-580修飾的Mn:ZnS量子點，將產(chǎn)物洗滌后烘干備用。
[0008](2) Mn:ZnSiGO (Μη摻雜ZnS量子點氧化石墨烯)的合成:
在三口燒瓶內(nèi)，加入氧化石墨烯(G0)，再加入乙醇溶解，攪拌均勻后加入KH-580，升溫攪拌，然后將產(chǎn)物洗滌，在真空干燥箱中干燥得到改性的氧化石墨烯；將改性后的G0分散于乙醇中，加入步驟(1)得到的KH-580修飾的Mn:ZnS量子點，一定溫度下攪拌過夜，洗滌后真空干燥得到Mn:ZnS@G0。
[0009](3) Mn:ZnS量子點氧化石墨烯表面分子印跡熒光探針(Mn:ZnS@G0-MIP)的合成: 在三口燒瓶中，加入步驟(2)中得到的KH-580修飾的Mn:ZnS@G0和DMF，超聲分散，隨后加入丙酰胺偽模板，甲基丙烯酸(MAA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和偶氮二異丁腈(AIBN)，通足夠長時間的N2確保除盡氧氣，然后將燒瓶密封，放置于水浴鍋中，恒溫水浴攪拌聚合，將產(chǎn)物洗滌過濾，在真空干燥箱中干燥，即為Mn:ZnS量子點氧化石墨烯表面分子印跡熒光探針。
[0010](4)洗脫偽模板分子:
將步驟(3)中得到的產(chǎn)物用甲醇和乙酸的混合液索氏提取，洗脫偽模板分子，室溫下真空干燥，得到Mn:ZnS量子點氧化石墨烯表面分子熒光探針命名為Mn:ZnS@G0_MIP，最后在干燥器中存儲。
[0011]其中，步驟⑴中七水合硫酸鋅ZnS04.7H20、四水合氯化錳MnCl2.4H20和九水合硫化鈉Na2S.9H20的摩爾比例為:1:0.05-0.10:1，所述室溫攪拌為通氮氣條件下室溫攪拌20~30min ;所述混合溶液持續(xù)攪拌時間為18~24h ;加入的去離子水為80mL ;所述的Mn:ZnS量子點、巰基丙基三甲氧基硅烷(KH-580)與乙醇溶劑的質(zhì)量體積比為lg: l~3mL:40~45mL ;所述回流反應為升溫至80~85°C回流6~12小時。
[0012]步驟(2)中，氧化石墨烯、KH-580與乙醇溶劑質(zhì)量體積比為50mg:0.5~lmL:25mL,負載過程中氧化石墨稀、Mn:ZnS與乙醇的質(zhì)量體積比為:50mg: 10~30mg:25mL，攪拌溫度為50。。。
[0013]步驟(3)中所述的混合溶液中丙酰胺、ΜΑΑ和EGDMA的摩爾比為1:4~10:10，丙酰胺的物質(zhì)的量與DMF溶劑體積之間的比例為:lmmol:20~25mL ;加入AIBN和Mn:ZnS@G0的質(zhì)量比為5~10:50~100 ;聚合反應在55~65°C條件下聚合6~12h。
[0014]步驟⑷中所述甲醇與乙酸的體積比為4:1，索氏提取24~48h，重復2~3次。
[0015]上述技術(shù)方案中所述的洗滌均為用無水乙醇洗滌。
[0016]本發(fā)明對應的非印跡聚合物(Mn:ZnS@G0-NIP)的制備方法類似合成方法如上，但不加偽模板丙酰胺。
[0017]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點:
以Mn:ZnS量子點為熒光功能材料，GO作為基質(zhì)材料，利用自由基聚合法合成了氧化石墨稀表面分子印跡焚光探針。本發(fā)明將Mn:ZnS量子點與氧化石墨稀表面分子印跡技術(shù)結(jié)合，不僅體現(xiàn)了表面分子印跡的優(yōu)點，避免傳統(tǒng)方法制備的分子印跡聚合物模板分子包埋過深，導致模板分子的殘留而影響分析以及吸附容量較小的缺點，有利于模板分子的脫除和再結(jié)合，提高了識別效率和結(jié)合速度，而且兼顧了摻雜量子點的發(fā)光效率高和熒光衰減快等優(yōu)點，提高了檢測速率和靈敏度。另外，還以丙酰胺為偽模板，運用虛擬分子印跡技術(shù)，解決不能通過印跡吸附丙烯酰胺的難題，杜絕模板分子殘留帶來的檢測干擾，擴大分子印跡技術(shù)的使用范圍，為快速、選擇性檢測食品中痕量/超痕量的丙烯酰胺奠定堅實的理論和實踐基礎。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1中的60、]^:2115量子點、]\111:2115齓0和]\111:2115齓0-]\0?紅外譜圖，由上至下曲線分別為GO、Mn:ZnSOGO、Mn:ZnS量子點和Mn:ZnS@G0_MIP。
[0019]圖2為實施例1中的Mn: ZnS量子點，Mn: ZnSiGO和Μη: ZnSiGO-MIP的XRD譜圖，由上至下曲線分別為Mn:ZnS@G0-MIP、Mn:ZnSiGO和Mn:ZnS量子點。
[0020]圖3為實施例1中的Mn: ZnS量子點，Mn: ZnSiGO和Μη: ZnSiGO-MIP的熒<