一種端環(huán)氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及端基官能團(tuán)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物制備方法，尤其 涉及一種端環(huán)氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS)工業(yè)上是采用陰離子聚合的方法制 備的，由于其兼有塑料和橡膠的特性，屬于熱塑性彈性體類，已廣泛應(yīng)用于鞋底料、膠粘劑、 瀝青改性、塑料改等各個(gè)領(lǐng)域。但其是一種非極性材料，在一些領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)受到限制。如作 為瀝青改性劑時(shí)，由于SBS與瀝青化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、組成和相對(duì)分子量存在較大差異，且瀝 青具有一定極性，其與瀝青相容性差，導(dǎo)致改性瀝青熱貯存穩(wěn)定性能變差。因此，在 SBS上 引入極性基團(tuán)進(jìn)行改性，增大SBS與極性材料之間的相容性是十分必要的。
[0003] 為了提高SBS的極性，現(xiàn)在技術(shù)主要采用接枝極性支鏈和引入極性官能團(tuán)的方。 極性接枝分為兩種，一種是后改性方法，主要是針對(duì)SBS含有不飽和雙鍵，通過化學(xué)反應(yīng)引 入極性或可反應(yīng)性官能團(tuán)，即將SBS進(jìn)行環(huán)氧化、磺化或進(jìn)行馬來酸酐、丙烯酸酯類等可聚 合單體的自由基引發(fā)接枝共聚改性。這種改性方法存在工藝復(fù)雜，成本高，難以大規(guī)模使用 和推廣，產(chǎn)品綜合性能改進(jìn)幅度小等缺點(diǎn)，且大分子改性后分子鏈的完整性被破壞，其自身 性能也受到一定程度的影響。另一種是利用陰離子聚合在SBS原位引入極性支鏈，該方法 是在SBS生產(chǎn)時(shí)，在第三段聚合后，加入可以進(jìn)行陰離子聚合的極性單體甲基丙烯酸酯類 化合物繼續(xù)進(jìn)行聚合，從而得到末端含有一段羧酸酯類極性單體鏈段的極性SBS。該方法比 后改性技術(shù)有明顯的優(yōu)勢(shì)，但仍存在一些缺點(diǎn)，主要是甲基丙烯酸酯類單體在較高溫度條 件下聚合時(shí)，存在副反應(yīng)，單體轉(zhuǎn)化率較低，導(dǎo)致聚合溶劑體系中存在未轉(zhuǎn)化單體，需要進(jìn) 行專門處理，增加了后處理工序的難度。引入極性官能團(tuán)即封端技術(shù)是利用極性物質(zhì)與陰 離子末端反應(yīng)制備鏈端具有極性基團(tuán)的SBS。這種方法與上述方法相比，即不會(huì)大幅度增加 SBS成本，又不會(huì)改變SBS本身的分子鏈的完整性，也不改變SBS原有合成工藝，操作簡(jiǎn)單， 易于工業(yè)化，并且使SBS帶有一定的極性，因此具有一定的優(yōu)勢(shì)。
[0004] 活性陰離子聚合過程中采用封端技術(shù)制備官能化苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物今 年來發(fā)表的相關(guān)專利如下。
[0005]CN101041708B公開了 一種端胺基化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物的制 備方法并用于改性瀝青。采用正丁基鋰為陰離子聚合的引發(fā)劑，西弗堿為陰離子聚合的封 端劑，制備端胺基SBS，然后用于改性瀝青，可明顯改善瀝青性能、降低離析度，提高儲(chǔ)存穩(wěn) 定性。CN1923870B公開了一種采用氮鋰引發(fā)劑引發(fā)和封端法原位合成雙端基分別胺基和羧 基的苯乙稀/ 丁二稀/苯乙稀三元嵌段共聚物的制備方法及其制備1C存穩(wěn)定的改性瀝青。
[0006] 這些研究都是對(duì)線性SBS進(jìn)行胺基化，采用的封端試劑和氮鋰引發(fā)劑需要合成制 備，成本較高，且胺基化SBS放久后會(huì)變黃，致使裝置被污染，無法再切換其他牌號(hào)。而環(huán)氧 基團(tuán)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與其他極性物質(zhì)相容好，常通過對(duì)SBS雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化引入SBS中，提 高SBS的極性，現(xiàn)階段并沒有報(bào)道過采用原位封端技術(shù)對(duì)線性SBS進(jìn)行環(huán)氧基封端的研究。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的在于提供一種端環(huán)氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制 備方法，該方法根據(jù)陰離子聚合機(jī)理，采用原位封端技術(shù)制備端環(huán)氧基苯乙烯-丁二烯-苯 乙烯三元嵌段共聚物，整個(gè)過程不改變SBS的陰離子聚合生產(chǎn)工藝條件，不會(huì)破環(huán)SBS鏈的 整體結(jié)構(gòu)，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種端環(huán)氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 三元嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟： (1) 將烴類溶劑、苯乙烯、極性添加劑加入反應(yīng)器中，攪拌，升溫至40-60°C，加入有機(jī) 鋰引發(fā)劑，進(jìn)行第一段聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30-60分鐘； (2) 加入丁二烯進(jìn)行第二段聚合反應(yīng)，反應(yīng)20-60分鐘； (3) 加入苯乙烯進(jìn)行第三段聚合反應(yīng)，反應(yīng)30-60分鐘； (4) 在第三段聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入環(huán)氧烷類化合物，反應(yīng)5-15分鐘； (5) 加入環(huán)氧鹵代烷，反應(yīng)時(shí)間為5-20分鐘； (6) 步驟（5)的反應(yīng)結(jié)束后加入終止劑終止反應(yīng)，再加入防老劑，然后脫除烴類溶劑， 干燥，得到端環(huán)氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物。
[0009] 本發(fā)明中，所述步驟（1)中烴類溶劑的用量能使系統(tǒng)單體質(zhì)量百分比濃度為 10-25%，優(yōu)選12-20%。在反應(yīng)中有機(jī)鋰一部分用于破雜，其用量滿足反應(yīng)體系中雜質(zhì)完全清 除，即反應(yīng)體系由無色至淡黃色不變時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)體系雜質(zhì)已清除，另一部分作為引發(fā)劑， 即有效有機(jī)鋰，其用量為引發(fā)量，根據(jù)設(shè)計(jì)的相對(duì)分子質(zhì)量而定。所述的有機(jī)鋰引發(fā)劑為正 丁基鋰。所述極性添加劑與有效有機(jī)鋰的摩爾比為0. 1-10。所述烴類溶劑為環(huán)己烷、己烷、 戊燒、苯、甲苯、或二甲苯。所述的極性添加劑為乙醚，苯甲醚，二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲氧 基乙烷、二甘醇二甲醚、三乙胺、四甲基乙烯基二胺、或五甲基二乙烯基三胺。
[0010] 所述步驟（2)中，丁二烯的加入量根據(jù)終產(chǎn)物中苯乙烯和丁二烯質(zhì)量比為 40:60-30:70 來確定。
[0011] 所述步驟（4)中，環(huán)氧烷類化合物與有效有機(jī)鋰的摩爾比為1:1-3:1。所述的環(huán)氧 烷類化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷或1，2-環(huán)氧戊烷。
[0012] 所述步驟（5)中，環(huán)氧鹵代烷與有效有機(jī)鋰的摩爾比為1. 5:1-6:1。所述的環(huán)氧鹵 代烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷或1，2-環(huán)氧氯丁烷。
[0013] 所述步驟（6)中，所述的終止劑與有效有機(jī)鋰的摩爾比為1:1-6:1。所述終止劑為 水、甲醇、乙醇或異丙醇。所述防老劑的用量為聚合終產(chǎn)物質(zhì)量的0. 3-3%，具體為2, 6-二叔 丁基對(duì)甲酚、叔丁基鄰苯二酚和2, 2'-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）中的一種或兩 種以上的組合。
[0014] 本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明是在陰離子聚合條件下，采用陰離子 原位封端技術(shù)在SBS末端引入環(huán)氧基團(tuán)，增加SBS的極性，不改變SBS原有生產(chǎn)工藝，封端 率高，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易于工業(yè)化。制備所得的端環(huán)氧基SBS與瀝青等極性材料 相容性好，比普通SBS具有更優(yōu)越的性能，可大大拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明端環(huán)氧基SBS與普通SBS的GPC曲線對(duì)比圖； 圖中可以看出，兩者的GPC曲線都是呈現(xiàn)單峰，峰形基本一致，說明通過環(huán)氧丙烷封端 降活后，再加入環(huán)氧氯丙烷不會(huì)引起偶聯(lián)的等其他副反應(yīng)。
[0016] 圖2為端環(huán)氧基PS與普通PS的核磁譜圖； 由于SBS的分子量大，末端封端基團(tuán)占的比例較小，其特征峰在核磁圖中觀察不到。 而PSLi與SBSLi的末端的活性一樣，對(duì)短鏈PSLi用環(huán)氧丙烷降活后與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng) 的產(chǎn)物進(jìn)行核磁分析。PS的核磁圖與PS-0-epoxy核磁圖基本一致，只是PS-0-epoxy在 3. 4ppm-3. 6ppm處有一特征峰，其是
中直鏈上亞甲基氫的化學(xué)位移。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)施例1 在10L聚合釜中，用氮?dú)鈮喝?. 42kg環(huán)己烷、125g苯乙烯和四氫呋喃，四氫呋喃與有效 正丁基鋰的摩爾比為0. 15。加熱升溫，加入正丁基鋰破雜，當(dāng)體系由無色至淡黃色不變時(shí)， 體系雜質(zhì)已清除。然后在60°C下后迅速加入3. 6ml有效正丁基鋰溶液，正丁基鋰溶液的摩 爾濃度為2. 43mol/L，引發(fā)聚合30min;-段聚合完成后，然后用氮?dú)鈮喝?83g丁二烯到聚 合爸中，反應(yīng)35min;在相同的溫度下用氮?dú)鈮喝?25g苯乙稀，繼續(xù)反應(yīng)30min，然后加入 1. 4ml環(huán)氧丙烷，反應(yīng)15min，再加入2ml環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)15min，用1. 5ml乙醇終止，加入 按聚合終產(chǎn)物質(zhì)量計(jì)量，加入質(zhì)量百分比為0.6%的防老劑2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚。聚合完 成后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣提，除去環(huán)己烷，再將產(chǎn)品干燥，即得到端環(huán)氧基SBS。GPC測(cè)試端環(huán) 氧基SBS的數(shù)均分子量為96300,分子量分布為1. 02。
[0018] 對(duì)比例1 在10L聚合釜中，用氮?dú)鈮喝?. 42kg環(huán)己烷、125g苯乙烯和四氫呋喃，四氫呋喃與有 效鋰的摩爾比為0. 15。加熱升溫，加入正丁基鋰破雜，當(dāng)體系由無色至淡黃色不變時(shí)，體系 雜質(zhì)已清除。然后在60°C下后迅速加入3. 6ml有效正丁基鋰溶液，正丁基鋰溶液的摩爾濃 度為2. 43mol/L，引發(fā)聚合30min;-段聚合完成后，然后用氮?dú)鈮喝?83g丁二稀到聚合爸 中，反應(yīng)35min;在相同的溫度下用氮?dú)鈮喝?25g苯乙稀，繼續(xù)反應(yīng)30min，用1. 5ml乙醇終 止，加入按聚合終產(chǎn)物質(zhì)量計(jì)量，加入質(zhì)量百分比為0. 6%的防老劑2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚。 聚合完成后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣提，除去環(huán)己烷，再將產(chǎn)品干燥，即得到SBS。GPC測(cè)試SBS的 數(shù)均分子量為96530,分子量分布為1.02。
[0019] 實(shí)施例2 在10L聚合釜中，用氮?dú)鈮喝?. 42kg環(huán)己烷、125g苯乙烯和四氫呋喃，四氫呋喃與有 效鋰的摩爾比為0. 2。加熱升溫，加入正丁基鋰破雜，當(dāng)體系由無色至淡黃色不變時(shí)，體系 雜質(zhì)已清除。然后在60°C下后迅速加入4.lml有效正丁基鋰溶液，正丁基鋰溶液的摩爾濃 度為2. 43mol/L，引發(fā)聚合30min;-段聚合完成后，然后用氮?dú)鈮喝?83g丁二稀到聚合爸 中，反應(yīng)25min;在相同的溫度下用氮?dú)鈮喝?25g苯乙稀，繼續(xù)反應(yīng)30min，然后加入1. 5ml 環(huán)氧丙烷，反應(yīng)15分鐘，再加入2. 2ml環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)15min，用1. 6ml乙醇終止，加入按 聚合終產(chǎn)物質(zhì)量計(jì)量，加入質(zhì)量百分比為0. 3%的防老劑2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚。聚合完成 后將反