一種季銨化聚苯醚陰離子交換膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種季銨化聚苯醚陰離子交換膜的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 陰離子交換膜是一種膜體固定帶有正電荷離子基團(tuán)如季銨基團(tuán)、季鱗基團(tuán)等的膜 狀材料。目前陰離子交換膜已廣泛應(yīng)用于各種節(jié)能與清潔生產(chǎn)化工領(lǐng)域，如膜擴(kuò)散滲析法 回收金屬離子及廢酸、膜電滲析法對稀鹽溶液進(jìn)行濃縮及脫鹽、濕法冶金工業(yè)中的電解隔 膜、陰離子選擇性電極、堿性膜燃料電池等。
[0003] 現(xiàn)有的制備陰離子交換膜技術(shù)通常是先對聚合物上的芳基進(jìn)行氯甲基化，然后再 與三級銨反應(yīng)將芐基氯轉(zhuǎn)化為季銨基團(tuán)，但是其中氯甲基化過程中通常需要使用強(qiáng)致癌性 物質(zhì)氯甲基甲基醚并且氯甲基化程度難于控制。針對這一缺點(diǎn)，徐銅文（XuTongwen， YangWeihua，JournalofMembraneScience，2001，190 :159-166)等從商業(yè)化的工程塑 料聚苯醚出發(fā)，先對聚苯醚上的芳甲基進(jìn)行溴甲基化，然后再與三級銨反應(yīng)將芐基溴轉(zhuǎn)化 為季銨基團(tuán)，最后制備得到陰離子交換膜。目前山東天維公司的DF120陰離子交換膜即是 這種陰離子交換膜。但是，在溴甲基化過程中使用的溴素也是有毒物質(zhì)，并且由于反應(yīng)在較 高的溫度下進(jìn)行，需要使用高沸點(diǎn)有毒溶劑氯苯。另外，這種方法在發(fā)生甲基溴化的同時(shí)通 常伴隨發(fā)生芳基的溴化，從而導(dǎo)致溴甲基化程度難于控制。中國發(fā)明專利CN1978038報(bào)道 了采用2-氯乙酰基氯在路易斯酸催化劑催化下與聚苯醚發(fā)生?；磻?yīng)從而在聚苯醚上 引入2-氯乙?；倌軋F(tuán)，然后進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到陰離子交換膜。但是，這種方法所采用 的2-氯乙?；燃奥芬姿顾岽呋瘎┤缛然X在空氣中不穩(wěn)定，同時(shí)三氯化鋁易絮凝，后 分離處理困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種條件溫和，提高離 子交換容量與電導(dǎo)率的陰離子交換膜的制備方法。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種季銨化聚苯醚陰離子交 換膜的制備方法，具體包括以下步驟： 步驟一：將聚苯醚、2-氯乙酸、催化劑及溶劑加入反應(yīng)器中，在25~60°C攪拌反應(yīng)1~48 小時(shí)，然后將反應(yīng)液緩慢滴入乙醇中，過濾，沉淀物用乙醇浸泡并洗滌至pH接近中性，收集 沉淀并干燥，得到2-氯乙酰基修飾的聚苯醚； 步驟二：將步驟一中制備得到的2-氯乙酰基修飾的聚苯醚、胺加入反應(yīng)器中，固含量 為5~20wt%，40°C攪拌反應(yīng)24小時(shí)，然后將反應(yīng)液涂于潔凈的水平玻璃板上，自然成膜，置 于60°C環(huán)境中使溶劑揮發(fā)，即得季銨化聚苯醚陰離子交換膜。
[0006] 進(jìn)一步的，所述催化劑為伊頓試劑。
[0007] 進(jìn)一步的，所述2-氯乙酸與聚苯醚中苯基的摩爾比為0. 1~1.0 :1. 0。
[0008] 進(jìn)一步的，步驟一中所述溶劑為氯仿或1，2-二氯乙烷。
[0009] 進(jìn)一步的，所述乙醇的體積分?jǐn)?shù)為30~50%。
[0010] 進(jìn)一步的，所述胺為過量的三甲胺、二甲基甲酰胺或三甲胺與二甲基甲酰胺的混 合物。
[0011] 進(jìn)一步的，所述胺為過量的三甲胺與二甲基甲酰胺的混合物。
[0012] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果在于：本發(fā)明使用在空氣中穩(wěn)定的2_氯乙酸 代替易潮解失效且具有刺激性的2-氯乙酰氯，使用液態(tài)的伊頓試劑代替易潮解失效且難 以與聚合物分離處理的三氯化鋁，從而更適于大規(guī)模生產(chǎn)制備；另外，本發(fā)明的季銨化聚苯 醚離子交換膜由均相溶液反應(yīng)制備得到，因而相比于現(xiàn)有技術(shù)中先涂膜后固相浸泡的方法 所得到的陰離子交換膜更均勻，具有更高的離子交換容量與電導(dǎo)率。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但 是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對本發(fā)明專利要求的 限制。
[0014] 本發(fā)明一種季銨化聚苯醚陰離子交換膜的制備方法，具體包括以下步驟： 步驟一：將聚苯醚、2-氯乙酸、催化劑及溶劑加入反應(yīng)器中，在25~60°C攪拌反應(yīng)1~48 小時(shí)，然后將反應(yīng)液緩慢滴入乙醇中，過濾，沉淀物用乙醇浸泡并洗滌至pH接近中性，收集 沉淀并干燥，得到2-氯乙?；揎椀木郾矫?； 步驟二：將步驟一中制備得到的2-氯乙?；揎椀木郾矫?、胺加入反應(yīng)器中，固含量 為5~20wt%，40°C攪拌反應(yīng)24小時(shí)，然后將反應(yīng)液涂于潔凈的水平玻璃板上，自然成膜，置 于60°C環(huán)境中使溶劑揮發(fā)，即得季銨化聚苯醚陰離子交換膜。
[0015]本發(fā)明中，制備得到的季銨化聚苯醚陰離子交換膜，其中的陰離子為Cl，C1型陰 離子交換膜中的C1離子可通過離子交換膜領(lǐng)域公知的離子交換方法轉(zhuǎn)化為其他的陰離 子。例如，將C1型陰離子交換膜在lmol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡24小時(shí)后陰離子被交 換為0H-即得氫氧根型陰離子交換膜。
[0016] 本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理是：在伊頓試劑的催化作用下，2-氯乙酸中的羧酸根可以與聚 苯醚上的富電子苯環(huán)發(fā)生酰基化反應(yīng)，從而將2-氯乙酰基引入聚苯醚上，再與三甲胺及二 甲基甲酰胺反應(yīng)，最終得到季銨化聚苯醚。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在得到這種季銨化聚苯 醚聚合物的同時(shí)也得到了其對應(yīng)的陰離子交換膜。
[0017] 本發(fā)明中，聚苯醚的化學(xué)名稱為聚2, 6-二甲基-1，4-苯醚，簡稱ΡΡ0 (PolyphenyleneOxide)或PPE(PolypheyleneEther)，又稱為聚亞苯基氧化物或聚苯撐 醚；其為分子主鏈上含有苯環(huán)、且苯環(huán)上接有推電子基團(tuán)包括甲基和羥基的高聚物。
[0018] 在本發(fā)明中，催化劑優(yōu)選為伊頓試劑，其為五氧化二磷與甲基磺酸的混合物，本發(fā) 明對伊頓試劑的來源并無特別限制，可按照文獻(xiàn)Eaton，P.E.，etal.，JournalofOrganic Chemistry，38 (1973)，4071-4073 制備，或市售獲得。
[0019]本發(fā)明中，2-氯乙酸與聚苯醚中苯基的摩爾比優(yōu)選為0. 1~1. 0 :1. 0,更優(yōu)選為 0. 8~1. 0 :1. 0,最優(yōu)選為1. 0 :1. 0。本發(fā)明中，溶劑優(yōu)選為氯仿或1，2-二氯乙烷，更優(yōu)選為 氯仿。本發(fā)明中，乙醇的體積分?jǐn)?shù)為30~50%，優(yōu)選為30%。本發(fā)明中，胺優(yōu)選為過量的三甲 胺、二甲基甲酰胺或三甲胺與二甲基甲酰胺的混合物，更優(yōu)選為過量的三