一種核殼結(jié)構(gòu)磷氮系納米阻燃劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)磷氮系納米阻燃劑的制備方法，屬于利用化學(xué)合成方法 制備新型高效無鹵阻燃材料，屬于阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管自從1991年被發(fā)現(xiàn)以來，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)結(jié)合其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)及化學(xué) 等性能，使其在化學(xué)、物理及材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域中引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0003] 采用碳納米管來提高聚合物的阻燃性能是由Beyer于2002年首次提出的，此后， 人們對碳納米管在聚合物阻燃方面進(jìn)行了不少嘗試，但將碳納米管單獨(dú)作為聚合物材料 的阻燃劑其阻燃效率并不高，而且很難通過傳統(tǒng)的阻燃測試；為了進(jìn)一步增強(qiáng)碳納米管的 阻燃性能，科研工作者們進(jìn)行了更深入的研究，Polymer于2011年，第52卷4891-4898頁 中報(bào)道了 ：將一種鉬酚醛樹脂（Mo-PR)接枝到多壁碳納米管表面得到改性多壁碳納米管 (CNT-PR)，將其應(yīng)用于環(huán)氧樹脂中，可同時提高基體的阻燃性能和力學(xué)性能；中國發(fā)明專 利CN103146025A中報(bào)道了 ：將富含磷氮氯等阻燃元素的阻燃劑通過化學(xué)鍵接枝到碳納米 管表面，提高了碳納米管的阻燃性以及在基體樹脂中的分散性和相容性。
[0004] 但是，上述報(bào)道的制備方法都會或多或少的破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，而且反 應(yīng)條件苛刻；因此，探究一種過程簡單，既能保持碳納米管的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)又能增強(qiáng)其阻燃性 能的制備方法顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種核殼結(jié)構(gòu)磷氮系納米阻燃劑的制 備方法，通過Ji-Ji堆積作用，將一種新型磷氮系阻燃劑包覆到碳納米管表面形成核殼結(jié) 構(gòu)，該制備方法不會損害碳納米管的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)并且操作簡單，后處理容易。
[0006] -種核殼結(jié)構(gòu)磷氮系納米阻燃劑，以碳納米管為核，含磷氮元素聚合物為殼的納 米核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。
[0007] 苯膦酰二氯和4, 4'-二氨基二苯甲烷縮聚得到的聚合物通過31-31堆積作用包覆 到碳納米管表面，形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0008] 根據(jù)殼層厚度不同可分為：納米核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑-1、納米核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑_2和納 米核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑_3,所述的阻燃劑選自其中一種或多種。
[0009] 所用合成原料：碳納米管、苯膦酰二氯、4, 4'_二氨基二苯甲烷、縛酸劑和有機(jī)溶 劑。
[0010] 所述碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。
[0011] 所述縛酸劑為有機(jī)胺類、碳酸鹽，吡啶類中的任一種；優(yōu)選地，所述縛酸劑為三乙 胺、碳酸鈉、碳酸鉀中的任一種。
[0012] 所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇中的任一種。
[0013] 其中，所述碳納米管與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量濃度為0. 5-10.Og/L，所述苯膦酰二氯 與所述縛酸劑的摩爾比為1:1. 0-2. 5,所述苯膦酰二氯與所述4, 4'-二氨基二苯甲烷的摩 爾比為 1:0. 5-1. 5。
[0014] 通過改變原料間的配比可以調(diào)控殼層厚度，本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)磷氮系納米阻燃劑 根據(jù)殼層所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)分為3個等級，分別為納米核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑-1 (其殼層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 70 % -80 %，且不包括80 % )，納米核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑-2 (其殼層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 % -90 %，且不 包括90% )，納米核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑-3 (其殼層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90% -95% )。
[0015] 合成工藝：
[0016] 第一步：將所述碳納米管、縛酸劑和占有機(jī)溶劑總體積70-85%的部分有機(jī)溶劑 一起混合均勻并進(jìn)行超聲處理，功率為200-300W，時間為30-360min;
[0017] 第二步：向第一步獲得的反應(yīng)混合物中加入苯膦酰二氯，持續(xù)攪拌使其混合均 勻；
[0018] 第三步：向第二步獲得的反應(yīng)混合物中滴加4, 4'-二氨基二苯甲烷與剩余有機(jī)溶 劑配成的混合液，同時保持反應(yīng)體系溫度為-10-20°C;
[0019] 第四步：滴加完畢后，將反應(yīng)體系溫度升至40-100°C，繼續(xù)反應(yīng)8_14h;
[0020] 第五步：對第四步獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，然后分別用有機(jī)溶劑和去離子水 洗滌2-5次，最后將所得固體產(chǎn)物在50-90°C真空狀態(tài)下烘干至恒重即得。
[0021] 本發(fā)明制備的復(fù)合材料與現(xiàn)有技術(shù)相比：（1)在不損害碳納米管基本結(jié)構(gòu)和性能 的前提下，采用一步法將新型磷氮系阻燃劑包覆到碳納米管表面，反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備要 求低，產(chǎn)生的廢物少；（2)通過改變原料間的配比可以調(diào)控殼層厚度，制備出可控核殼結(jié)構(gòu) 磷氮系納米阻燃劑；（3)磷氮系阻燃劑與碳納米管之間可形成良好的協(xié)同阻燃作用，可以 作為一種新型高分子阻燃劑。（4)采用本發(fā)明的阻燃劑與環(huán)氧樹脂復(fù)合，添加量少且阻燃效 果明顯。
【附圖說明】
[0022] 圖1磷氮系納米阻燃劑與原始碳納米管的紅外對比圖；
[0023]圖2磷氮系納米阻燃劑與原始碳納米管的熱重分析對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下 述的實(shí)施例。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含 在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 將1. 00g碳納米管和3. 09g三乙胺加入到盛有200mL二甲苯的三口瓶中，在200W 超聲作用下，預(yù)分散120min;加入2. 48g苯膦酰二氯，攪拌均勻后，維持反應(yīng)體系溫度為 〇°C，滴加3. 02g4, 4'-二氨基二苯甲烷的50mL二甲苯溶液，滴加完畢后，將反應(yīng)體系溫度 升至60°C反應(yīng)12h;對反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，然后用二甲苯洗滌3次，再用去離子水洗滌3 次，將所得固體產(chǎn)物在80°C真空狀態(tài)下烘干至恒重，即得核殼結(jié)構(gòu)磷氮系納米阻燃劑，產(chǎn)率 90. 4%，其殼層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77. 1 %。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 將l.OOg碳納米管和6. 18g三乙胺加入到盛有240mL四氫呋喃的三口瓶中，在 250W超聲作用下，預(yù)分散90min;加入4. 96g苯膦酰二氯，攪拌均勻后，維持反應(yīng)體系溫度為 5°C，滴加6. 05g4, 4' -二氨基二苯甲烷的60mL四氫呋喃溶液，滴加完畢后，將反應(yīng)體系溫 度升至50°C反應(yīng)10h;對反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，然后用四氫呋喃洗滌3次，再用去離子水洗 滌4次，將所得固體產(chǎn)物在70°C真空狀態(tài)下烘干至恒重，即得核殼結(jié)構(gòu)磷氮系納米阻燃劑， 產(chǎn)率85. 7 %，其殼層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80. 8 %。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 將1. 00g碳納米管和12. 95g碳酸鈉加入到盛有300mL丙酮的三口瓶中，在300W超 聲作用下，預(yù)分散60min;加入9. 92g苯膦酰二氯，攪拌均勻后，維持反應(yīng)體系溫度為-5°C， 滴加12. 10g4, 4'-二氨基二苯甲烷的70mL丙酮溶液，滴加完畢后，將反應(yīng)體系溫度升 至45°C反應(yīng)14h;對反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，然后用丙酮洗滌3次，再用去離子水洗滌3次， 將所得固體產(chǎn)物在75°C真空狀態(tài)下烘干至恒重，即得核殼結(jié)構(gòu)磷氮系納米阻燃劑，產(chǎn)率 86. 2 %，其殼層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92. 7 %。
[0031] 實(shí)施例4
[0032] 將2. 00g碳納米管和12. 72g碳酸鈉加入到盛有300mL乙腈的三口瓶中，在300W 超聲作用下，預(yù)分散40min;加入9. 92g苯膦酰二氯，攪拌均勻后，維持反應(yīng)體系溫度為 20°C，滴加12. 10g4, 4'-二氨基二苯甲烷的75mL乙腈溶液，滴加完畢后，將反應(yīng)體系溫 度升至70°C反應(yīng)8h;對