單組分高固含聚氨酯樹脂及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成革行業(yè)經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，已發(fā)展成為追求產(chǎn)品質(zhì)量，外觀及價(jià)格的同時(shí)，更注 重產(chǎn)品的環(huán)保性能。因此，越來(lái)越多的行業(yè)人士致力于這類環(huán)保產(chǎn)品的研發(fā)，目前研究較熱 的是水性聚氨酯和高固含聚氨酯樹脂。但是，到目前為止，水性聚氨酯樹脂由于物性較差及 水的揮發(fā)需要更改生產(chǎn)線，從而其應(yīng)用受到限制。
[0003] 高固含聚氨酯由于具有優(yōu)良的物性，固含量高，溶劑的揮發(fā)量少，在現(xiàn)有生產(chǎn)線上 就可以完成生產(chǎn)，故應(yīng)用領(lǐng)域更為廣闊。專利CN102964563A公布了一種高固含聚氨酯樹 月旨，該樹脂仍采用了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯樹脂的溶劑，N，N-二甲基甲酰胺（DMF)和丁酮，DMF 對(duì)環(huán)境的危害很大；專利CN101613455B公開的高固含聚氨酯組合物米用了加入封閉劑的 工藝技術(shù)，該組合物需要較高的溫度才能實(shí)現(xiàn)解封，且封閉劑的揮發(fā)也會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)危害， 且該技術(shù)為雙組分體系，使用前需將樹脂和固化劑按一定比例配料、脫泡及過(guò)濾等過(guò)程，使 用不方便。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)都沒提到解決高固樹脂在低溫儲(chǔ)存和運(yùn)輸及使用的問題。在合成革領(lǐng) 域，對(duì)樹脂的低溫穩(wěn)定性要求高，直接影響產(chǎn)品的可施工性和品質(zhì)，如聚氨酯樹脂在低溫下 粘度太大，樹脂的流動(dòng)性變差，影響合成革刮涂施工，需要加熱或用溶劑稀釋才能實(shí)現(xiàn)正常 施工；再如樹脂中有結(jié)晶顆粒，使合成革刮涂不平，直接影響成品的平整度和外觀，這種情 況下也會(huì)導(dǎo)致刀具被卡，生產(chǎn)不能順利進(jìn)行，影響產(chǎn)品品質(zhì)及生產(chǎn)效率。故在較低的溫度 如冬天，高固含樹脂面對(duì)巨大的挑戰(zhàn)。為了克服這一困難，可采用運(yùn)輸和使用過(guò)程中都對(duì)高 固含樹脂進(jìn)行保溫，但這會(huì)大大增加能耗和成本，工業(yè)上可行性不高。
[0005] 因此，需要新型的環(huán)境友好性的單組分高固含聚氨酯樹脂，使其在一定條件下可 以固化成聚氨酯產(chǎn)品，但使用起來(lái)簡(jiǎn)便，尤其是在較低的溫度下仍能保持良好的流動(dòng)性和 可操作性。現(xiàn)有技術(shù)的高固含聚氨酯體系在25°C以上是穩(wěn)定的，流動(dòng)性也較好，然而在低 溫，如在冬季，溫度的降低就會(huì)造成結(jié)晶，粘度很大（如粘度超過(guò)10萬(wàn)CPs)流動(dòng)性變差，影 響運(yùn)輸和使用。對(duì)于高固含聚氨酯體系，特別有利的是：在約15°C以下維持穩(wěn)定性至少90 天，更優(yōu)選地在5-15Γ儲(chǔ)存穩(wěn)定性30天；更優(yōu)選地在0-5°C儲(chǔ)存穩(wěn)定性至少10天；粘度保 持在較低水平。這樣即使在低溫也可正常使用。
[0006] 因此，需要新型的單組分高固含體系，在適當(dāng)?shù)臏囟认驴晒袒癁闊峁绦跃郯滨ギa(chǎn) 品，同時(shí)其在較低溫度下，儲(chǔ)存和使用的過(guò)程中是穩(wěn)定的和可流動(dòng)的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種單組分高固含聚氨酯樹脂及其制備方法和應(yīng)用，以解決 上述技術(shù)上的問題。
[0008] 所述單組分高固含聚氨酯樹脂，是采用包括如下的組分制備的：
[0009] 異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體、固化劑和環(huán)狀內(nèi)酯或環(huán)狀碳酸亞烴酯化合物中的 一種以上；
[0010] 所述的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體是以聚合物多元醇、擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯為起 始原料制備的，所述的聚合物多元醇為聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一種或其混合物；
[0011] 聚合物多元醇為聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物時(shí)，重量比為：聚酯多元醇： 聚醚多元醇=1 : 0.6~9;
[0012] 所述異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體，其NC0%含量為1. 5-7. 0% ;
[0013] 所述的聚醚多元醇優(yōu)選分子量為250-6000,特別優(yōu)選的聚醚多元醇分子量為 400-2000 ；
[0014] 所述的聚酯多元醇分子量為1000-4000,特別優(yōu)選的聚酯多元醇分子量為 1800-3000 ；
[0015] 優(yōu)選的，所述異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或異氟爾酮 二異氰酸酯；
[0016]優(yōu)選的，所述的聚醚多元醇選自聚醚多元醇GE210、聚醚多元醇GE220、聚醚多元 醇GY440、分子量為1000,官能度為2的聚四氫呋喃醚PTMG1000或分子量為2000,官能度為 2的聚四氫呋喃醚PTMG2000中的一種以上；
[0017] 更優(yōu)選的；
[0018] 所述的聚醚多元醇為聚醚多元醇GE210與聚醚多元醇GE220或聚四氫呋喃醚 PTMG2000中的一種的混合物，重量份數(shù)比例為：
[0019] 聚醚多元醇GE210 :聚醚多元醇GE220或聚四氫呋喃醚PTMG2000 = 0. 5~ 5. 3 ： 1 ；
[0020]或者是：
[0021] 所述的聚醚多元醇為聚四氫呋喃醚PTMG1000與聚四氫呋喃醚PTMG2000的混合 物，重量比為：PTMG1000 :PTMG2000 = 5 ~5.5 : 1;
[0022] 其中：聚醚多元醇GE210與聚醚多元醇GE220的區(qū)別在于，聚醚多元醇GE210的分 子量為1000,聚醚多元醇GE220的分子量為2000 ;
[0023] 優(yōu)選的，所述的聚酯多元醇選自分子量為2000的聚酯多元醇PE1756、分子量為 3000的聚酯多元醇PE98、分子量為2000的聚酯多元醇PE56、分子量為2000的聚酯多元醇 PE3756、分子量為1800的聚酯多元醇PE7018中的一種以上；
[0024] 更優(yōu)選的，所述的聚酯多元醇選自分子量為2000的聚酯多元醇PE1756、分子量為 3000的聚酯多元醇PE98、分子量為2000的聚酯多元醇PE3756、分子量為1800的聚酯多元 醇PE7018中的一種以上；
[0025] 優(yōu)選的，所述的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物為聚酯多元醇PE1756或聚酯 多元醇PE56或聚酯多元醇PE7018中的一種與聚醚多元醇GE210的混合物，重量份數(shù)比例 為：
[0026] 聚酯多元醇PE1756或聚酯多元醇PE56或聚酯多元醇PE7018 :聚醚多元醇GE210 =1 : 0· 6 ~9 ;
[0027]或者是：
[0028] 所述的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物為聚酯多元醇PE3756與聚醚多元醇 GE210與聚醚多元醇GY440的混合物，重量份數(shù)比例為：聚酯多元醇PE3756:聚醚多元醇GE210與聚醚多元醇GY440=35 : 104 ;
[0029] 或者是：
[0030] 所述的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物為聚酯多元醇PE3756與聚四氫呋喃 醚PTMG1000的混合物，重量份數(shù)比例為：聚酯多元醇PE3756:聚四氫呋喃醚PTMG1000= 5 ： 13 ；
[0031] 或者是：
[0032] 所述的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物為聚酯多元醇PE56與聚四氫呋喃 醚PTMG2000的混合物，重量份數(shù)比例為：聚酯多元醇PE56:聚四氫呋喃醚PTMG2000= 4:5;
[0033] 所述的擴(kuò)鏈劑優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基丙烷或二乙醇胺；
[0034] 所述固化劑為亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物，其中的金屬，包括堿金屬鹽、堿土金 屬鹽、過(guò)渡金屬鹽或主族金屬鹽，優(yōu)選堿金屬鹽和堿土金屬鹽，特別優(yōu)選的堿金屬鹽是氯化 鈉。亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物可以商購(gòu)得到，如公司ChemturaCorporation的產(chǎn)品。
[0035] 優(yōu)選的，所述環(huán)狀內(nèi)酯化合物選自丁內(nèi)酯，戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、αγ-二 甲基丁內(nèi)酯、βγ-二甲基丁內(nèi)酯、γγ-二甲基丁內(nèi)酯或α-乙基-γ甲基丁內(nèi)酯中的一 種以上；
[0036] 所述的環(huán)狀碳酸亞烴酯化合物選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、 2, 3-碳酸丁烯酯、1，2-環(huán)己烯碳酸酯或苯乙烯碳酸酯中的一種以上；其中優(yōu)選沸點(diǎn)為 80_250°C、熔點(diǎn)高于0°C的上述化合物或其混合物；
[0037] 優(yōu)選的，所述的單組分高固含聚氨酯樹脂，是采用如下重量份數(shù)的組分制備的：
[0038] 異氰酸酯 10:0份 聚合物多元醇 200~630份 擴(kuò)鏈劑 0~10份 環(huán)狀內(nèi)酯或環(huán)狀碳酸亞烴酯化合物 120~250份 固化劑 50、180份；
[0039] 所述的聚合物多元醇為聚醚多元醇；
[0040] 或者：是采用如下重量份數(shù)的組分制備的：
[0041] 異氰酸酯 100份 聚合物多元醇 300-1000份 擴(kuò)鏈劑 0-10份 環(huán)狀內(nèi)酯或環(huán)狀碳酸亞烴酯化合物 150-500份 固化劑 5〇:-1冊(cè)份
[0042] 所述的聚合物多元醇為聚酯多元醇；
[0043] 或者：是采用如下重量份數(shù)的組分制備的：
[0044] 異氰酸酯 1?份 聚合物多元醇A 100-300份 聚合物多元醇B 30-300份 擴(kuò)鏈劑 0-10份 環(huán)狀內(nèi)酯或環(huán)狀碳酸亞烴酯化合物 20-500份 固化劑 50-180份
[0045] 所述的聚合物多元醇A為聚醚多元醇
[0046] 所述的聚合物多元醇B為聚酯多元醇。
[0047] 進(jìn)一步優(yōu)選的，是采用如下重量份數(shù)的組分制備的：
[0048] 異氰酸酯 100份 聚合物多元醇 210~600份 擴(kuò)鏈劑 0~5份 環(huán)狀內(nèi)酯或環(huán)狀碳酸亞烴酯化合物 135~240份 固化劑 60~170份
[0049] 所述的聚合物多元醇為聚醚多元醇；
[0050] 或者：是采用如下重量份數(shù)的組分制備的：
[0051] 異氰酸酯 10:0# 聚合物多元醇 335-860價(jià) 擴(kuò)鏈劑 0-2份 環(huán)狀內(nèi)酯或環(huán)狀碳酸亞烴酯化合物 196-475份 固化劑 101-145份
[0052] 所述的聚合物多元醇為聚酯多元醇
[0053] 或者：是采用如下重量份數(shù)的組分制備的：
[0054] 異氰酸酯 100份 聚合物多元醇A _130-270份 聚合物多元醇B 30-250份 擴(kuò)鏈劑 0-5份 環(huán)狀內(nèi)酯或環(huán)狀碳酸亞烴酯化合物 28-300份 固化劑 95-147份；
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