一種用于化妝品的含鈦有機(jī)硅樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)硅樹脂與金屬氧化物的復(fù)合物，具體涉及硅烷類樹脂與二氧化鈦 的復(fù)合物，該復(fù)合物可屏蔽紫外光。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)硅樹脂由于其具有-Si-0-Si-骨架，因而具有優(yōu)良的耐候性、熱穩(wěn)定性和化 學(xué)穩(wěn)定性，廣泛用于有機(jī)硅壓敏膠、液體硅橡膠、涂料等及化妝品添加劑。其中，在使用有機(jī) 硅樹脂作為涂料和化妝品添加劑時(shí)，除要考慮產(chǎn)品的其它各種性能外，因?yàn)闅夂蜃兓脑?因，通常還要使涂料和化妝品具備防紫外線功能，這一功能通?？梢酝ㄟ^添加紫外光屏蔽 劑來獲得。
[0003] 納米二氧化鈦具有較好吸收紫外線功能，因而常常與有機(jī)硅樹脂復(fù)合使用，以改 善有機(jī)硅樹脂的紫外線吸收能力。但是，現(xiàn)有技術(shù)通常是將二氧化鈦與硅樹脂簡單地混合 來制備有機(jī)硅樹脂復(fù)合物。近來也有采用兩步法來制備有機(jī)硅樹脂與二氧化鈦的復(fù)合物， 如《Ti02/MQ硅樹脂反應(yīng)型雜化材料的制備及其性能研究》（向洪平，葛建芳，胡新嵩，崔少 偉，程少輝，有機(jī)硅材料，2011，25 (6)，375)和《1102/5102復(fù)合顆粒的制備、表征及在化妝 品中的應(yīng)用》（吳林第，華南理工大學(xué)碩士論文，2011)，方法是先制備二氧化鈦的前驅(qū)體溶 膠后，再與有機(jī)硅樹脂或無機(jī)硅原料混合制備以二氧化鈦來進(jìn)行表面改性的有機(jī)硅樹脂復(fù) 合物；又如，先制備有機(jī)硅樹脂的前驅(qū)體溶膠，再與二氧化鈦混合制備以有機(jī)硅樹脂包裹 二氧化鈦的有機(jī)硅樹脂復(fù)合物。但是，上述方法制備的復(fù)合物中，二氧化鈦都是單獨(dú)成一 相，覆蓋在有機(jī)硅樹脂表面或被包裹在有機(jī)硅樹脂內(nèi)，兩相之間只有在界面處存在少量的 Ti-0-Si鍵，因而存在只能吸收300nm以下的紫外光，而且紫外線透過率仍不低于5%。此 外，上述兩步法還存在工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，產(chǎn)品成本高的不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種用于化妝品的含鈦有機(jī)硅樹脂的制備方法，該 方法制備的含鈦有機(jī)硅樹脂具有波長為300nm以下的紫外光透過率低的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明解決上述的技術(shù)問題的方案是：
[0006] -種用于化妝品的含鈦有機(jī)硅樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成：
[0007] (1)按有機(jī)硅樹脂前驅(qū)體混合物中的硅原子：二氧化鈦前驅(qū)體中的鈦原子= 40~30 : 1的摩爾比，將有機(jī)硅樹脂前驅(qū)體混合物和二氧化鈦前驅(qū)體溶解在混合溶劑中， 在50~90°C下加熱2~7小時(shí)后，冷卻至室溫；其中，
[0008] 所述的有機(jī)硅樹脂前驅(qū)體混合物由硅原子摩爾量為60~20%的三甲基氯硅烷與 硅原子摩爾量為40~80%的四乙氧基硅烷混合組成；
[0009] 所述的二氧化鈦前驅(qū)體為鈦酸正丁酯；
[0010] 所述的混合溶劑由醇：水：鹽酸=20~40 : 75~55 : 5的體積比的醇、水和 鹽酸混合制成，其中，所述的醇是乙醇或異丙醇，所述的鹽酸的質(zhì)量濃度為35% ;
[0011] (2)攪拌下加入有機(jī)萃取劑，靜置分層后，分離出有機(jī)相；其中所述的有機(jī)萃取劑 為正己烷、甲苯或六甲基二硅氧烷；
[0012] (3)對(duì)有機(jī)相進(jìn)行蒸餾，脫除有機(jī)萃取劑，即得含鈦有機(jī)硅樹脂。
[0013] 本發(fā)明所述的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，所制得的含鈦有機(jī)硅樹脂中的Ti以原子水 平均勻地分散在有機(jī)硅樹脂的Si-0-Si網(wǎng)絡(luò)中，不僅吸收紫外光的波長范圍寬，而且波長 為300nm以下的紫外光透過率顯著降低。
[0014] 本發(fā)明與較現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：
[0015] 1、產(chǎn)品的抗紫外線性能好：本發(fā)明所述方法制備的含鈦有機(jī)硅樹脂在含鈦量不高 于現(xiàn)有產(chǎn)品的情況下，波長為175~300nm的紫外光幾乎不透過，適于作為抗紫外線添加劑 添加在化妝品中。
[0016] 2、工藝簡單、生產(chǎn)周期短、產(chǎn)品成本低：只需將有機(jī)硅樹脂前驅(qū)體混合物和二氧化 鈦前驅(qū)體混合進(jìn)行共水解反應(yīng)，即所謂一步法制備含鈦有機(jī)硅樹脂，而以往的方法都是兩 步法，即需預(yù)先制備有機(jī)硅樹脂的前驅(qū)體溶膠和二氧化鈦的前驅(qū)體溶膠，再將二者混合反 應(yīng)制得含鈦有機(jī)硅樹脂。
【附圖說明】
[0017] 圖1為下述方法實(shí)例1制備的含鈦有機(jī)硅樹脂與現(xiàn)有方法制備的含鈦有機(jī)硅樹脂 的紫外吸收光譜對(duì)比圖。
[0018] 圖2為下述方法實(shí)例1~12制備的含鈦有機(jī)硅樹脂和現(xiàn)有方法制備的含鈦有機(jī) 硅樹脂波長為175~300nm的紫外光平均透過率的柱形圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 實(shí)施例1 :
[0020] 1)原料：
[0021] 有機(jī)硅樹脂前驅(qū)體：三甲基氯硅烷54. 3g(其中硅原子含量為0. 5mol);四乙氧基 硅烷104g(其中娃原子含量為0· 5mol)。
[0022] 二氧化鈦前驅(qū)體：鈦酸正丁酯10. 5g(其中鈦原子含量為0. 031mol)。
[0023] 混合溶劑：由乙醇50mL、水100mL和濃度35 %的鹽酸8mL混合制成。
[0024] 萃取劑：甲苯300mL。
[0025] 2)制備步驟：
[0026] 將三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷和鈦酸正丁酯溶解在混合溶劑中，逐漸加熱至 80°C，攪拌條件下保持3小時(shí)，冷卻至室溫；攪拌下加入甲苯，靜置分層后，分離出有機(jī)相， 重復(fù)用200mL水洗滌甲苯相兩次，然后對(duì)甲苯相進(jìn)行蒸餾，分離甲苯，得到54. 3g含鈦有機(jī) 娃樹脂。
[0027] 實(shí)施例2 :
[0028] 1)原料：
[0029] 有機(jī)硅樹脂前驅(qū)體：三甲基氯硅烷65.lg(其中硅原子含量為0.6mol);四乙氧基 硅烷83. 2g(其中硅原子含量為0. 4mol)。
[0030] 二氧化鈦前驅(qū)體：鈦酸正丁酯10. 5g(其中鈦原子含量為0. 031mol)
[0031] 混合溶劑：由乙醇50mL、水lOOmL和濃度35 %的鹽酸8mL混合制成。
[0032] 萃取劑：甲苯300mL。
[0033] 2)制備步驟：
[0034] 將三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷和鈦酸正丁酯溶解在混合溶劑中，逐漸加熱至 80°C，攪拌條件下保持3小時(shí)，冷卻至室溫；攪拌下加入甲苯，靜置分層后，分離出有機(jī)相， 重復(fù)用200mL水洗滌甲苯相兩次，然后對(duì)甲苯相進(jìn)行蒸餾，分離甲苯，得到52. 4g含鈦有機(jī) 娃樹脂。
[0035] 實(shí)施例3 :
[0036] 1)原料：
[0037] 有機(jī)硅樹脂前驅(qū)體：三甲基氯硅烷21.7g(其中硅原子含量為0. 2mol);四乙氧基 硅烷166.4g(其中娃原子含量為0· 8mol)。
[0038] 二氧化鈦前驅(qū)體：鈦酸正丁酯10. 5g(其中鈦原子含量為0. 031mol)
[0039] 混合溶劑：由乙醇50mL、水100mL和濃度35 %的鹽酸8mL混合制成。
[0040] 萃取劑：甲苯300mL。
[0041] 2)制備步驟：
[0042] 將三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷和鈦酸正丁酯溶解在混合溶劑中，逐漸加熱至 80°C，攪拌條件下保持3小時(shí)，冷卻至室溫；攪拌下加入甲苯，靜置分層后，分離出有機(jī)相， 重復(fù)用200mL水洗滌甲苯相兩次，然后對(duì)甲苯相進(jìn)行蒸餾，分離甲苯，得到56. 7g含鈦有機(jī) 娃樹脂。
[0043] 實(shí)施例4:
[0044]1)原料：
[0045] 有機(jī)硅樹脂前驅(qū)體：三甲基氯硅烷54.3g(其中硅原子含量為0.5mol);四乙氧基 硅烷104g(其中娃原子含量為0· 5mol)。
[0046] 二氧化鈦前驅(qū)體：鈦酸正丁酯8. 5g(其中鈦原子含量為0· 025mol)。
[0047] 混合溶劑：由乙醇50mL、水100mL和濃度35 %的鹽酸8mL混合制成。
[0048] 萃取劑：甲苯300mL。
[0049] 2)制備步驟：
[0050] 將三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷和鈦酸正丁酯溶解在混合溶劑中，逐漸加熱至 80°C，攪拌條件下保持3小時(shí)，冷卻至室溫；攪拌下加入甲苯，靜置分層后，分離出有機(jī)相， 重復(fù)用200mL水洗滌甲苯相兩次，然后對(duì)甲苯相進(jìn)行蒸餾，分離甲苯，得到52. 6g含鈦有機(jī) 娃樹脂。
[0051] 實(shí)施例5:
[0052]1)原料：
[0053] 有機(jī)硅樹脂前驅(qū)體：三甲基氯硅烷65.lg(其中硅原子含量為0.6mol);四乙氧基 硅烷83. 2g(其中硅原子含量為0. 4mol)。
[0054] 二氧化鈦前驅(qū)體：鈦酸正丁酯10. 5g(其中鈦原子含量為0.031mol)
[0055] 混合溶劑：由乙醇35mL、水115mL和濃度35%的鹽酸8mL混合制成。
[0056] 萃取劑：甲苯300mL。
[0057] 2)制備步驟：
[0058] 將三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷和鈦酸正丁酯溶解在混合溶劑中，逐漸加熱至 80°C，攪拌條件下保持3小時(shí)，冷卻至室溫；攪拌下加入甲苯，靜置分層后，分離出有機(jī)相， 重復(fù)用200mL水洗滌甲苯相兩次，然后對(duì)甲苯相進(jìn)行蒸餾，分離甲苯，得到50. 7g含鈦有機(jī) 娃樹脂。
[0059] 實(shí)施例6 :
[0060] 1)原料：
[0061] 有機(jī)硅樹脂前驅(qū)體：三甲基氯硅烷65.lg(其中硅原子含量為0. 6mol);四乙氧基 硅烷83. 2g(其中硅原子含量為0. 4mol)。
[0062] 二氧化鈦前驅(qū)體：鈦酸正丁酯10. 5g(其中鈦原子含量為0. 031mol)
[0063] 混合溶劑：由乙醇60mL、水90mL和濃度35 %的鹽酸8mL混合制成。
[0064] 萃取劑：甲苯300mL。
[0065] 2)制備步驟：
[0066] 將三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷和鈦酸正丁酯溶解在混合溶劑中，逐漸加熱至 80°C，攪拌條件下保持3小時(shí)，冷卻至室溫；攪拌下加入甲苯，靜置分層后，分離出有機(jī)相， 重復(fù)用200mL水洗滌甲苯相兩次，然后對(duì)甲苯相進(jìn)行蒸餾，分離甲苯，得到54. 3g含鈦有機(jī) 娃樹脂。
[0067] 實(shí)施例7 :
[0068] 1)原料：
[0069] 有機(jī)硅樹脂前驅(qū)體：三甲基氯硅烷65.lg(其中硅原子含量為0. 6mol);四乙氧基 硅烷83. 2g(其中硅原子含量為0. 4mol)。
[0070] 二氧化鈦前驅(qū)體：鈦酸正丁酯10. 5g(其中鈦原子含量為0. 031mol)
[0071] 混合溶劑：由異丙醇50mL、水100mL和濃度35%的鹽酸8mL混合制成。
[0072] 萃取劑：甲苯300mL。
[0073]2)制備步驟：
[0074] 將三甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷和鈦酸正丁酯溶解在混合溶劑中，逐漸加熱至 80°C，攪拌條件下保持3小時(shí)，冷卻至室溫；攪拌下加入甲苯，靜置分層后，分離出有機(jī)相， 重復(fù)用200mL水洗滌甲苯相兩次，然后對(duì)甲苯相進(jìn)行蒸餾，分離甲苯，得到53. 6g含鈦有機(jī) 娃樹脂。
[0075] 實(shí)施例8 :
[0076]1)原