一種尿素改性棉籽蛋白質(zhì)塑料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種蛋白質(zhì)塑料的制備方法，特別是涉及一種尿素改性棉籽蛋白質(zhì)塑料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石油作為最重要的能源和資源，目前是合成塑料源頭的大部分。二十世紀(jì)末，全世界塑料的總產(chǎn)量已超過1.4億噸/年，廢棄塑料大約4000萬噸/年，且每年正以驚人的速度增加。這些廢棄物大多來源于包裝材料、農(nóng)用薄膜、醫(yī)用材料以及其他一次性用品等。由于大多數(shù)合成高分子材料耐腐蝕性較好，在自然環(huán)境中難以分解，通用塑料PP、PE、PVC、PS等，在環(huán)境中完全降解需要200~400年，因此造成嚴(yán)重的污染。過去對廢舊塑料的處理辦法主要是土埋和焚燒，而土埋浪費(fèi)大量的土地，一些人口密度高的國家難以承受；焚燒則會產(chǎn)生大量的二氧化碳及其他有害的氮、磷、硫、鹵素等化合物，助長了溫室效應(yīng)及酸雨的形成。解決上述問題，各國一方面要加強(qiáng)回收再利用，另一方面研究開發(fā)可自然降解的新材料。
[0003]高分子材料的回收利用，從理論上講，既可以解決環(huán)境污染又可以解決資源短缺的問題，但在實(shí)施過程中，往往受到高分子材料本身性質(zhì)，技術(shù)及成本等的限制；而研究開發(fā)可自然降解的高分子材料已成為20世紀(jì)70年代以來的重要課題，受到世界范圍內(nèi)的關(guān)注。意大利、德國、美國等國家已率先以法律形式，規(guī)定了必須使用降解性塑料的塑料產(chǎn)品范圍；
我國目前的塑料生產(chǎn)和使用已躍居世界前列，每年產(chǎn)生幾百萬噸不可降解的廢舊物，嚴(yán)重污染著環(huán)境和危害著我們的健康。基于塑料廢物對環(huán)境的污染，以及環(huán)保呼聲的日漸高漲，可見開發(fā)降解高分子材料、尋找新的環(huán)境友好高分子材料來代替塑料已是當(dāng)務(wù)之急。因此，對可生物降解的塑料的研究被大家所關(guān)注。
[0004]化學(xué)塑料制品的廣泛應(yīng)用給人們生活帶來了極大的方便的同時(shí)，也給自然界造成了嚴(yán)重的“白色污染”，甚至威脅著人類的健康和動植物的生存，影響了生態(tài)平衡，因此，許多國家對化學(xué)塑料制品的使用采取了一定的限制措施，同時(shí)，也在積極的研究可生物降解的、環(huán)境友好的新型塑料制品來代替化學(xué)塑料制品。
[0005]蛋白質(zhì)是一種無毒、無害、無污染、可生物降解的天然高分子，而且來源廣泛，以蛋白質(zhì)為原料來制備可降解塑料引起了世界廣泛關(guān)注。迄今為止，蛋白質(zhì)生物降解塑料的研究主要集中在大豆蛋白質(zhì)上，棉籽蛋白和大豆蛋白在結(jié)構(gòu)和組分組成上都很相似，從原料來源上說，我國的棉花產(chǎn)量居世界第一，棉籽提油后的副產(chǎn)物棉籽柏中的蛋白質(zhì)含量很高，約為33.210/『45.09%[39]，因此，從棉籽柏中提取出棉籽蛋白，而后將提取出的蛋白質(zhì)進(jìn)行改性而制得可降解的棉籽蛋白質(zhì)塑料，這樣不僅提高了棉籽柏的利用率，變廢為寶，還可以為能源的可持續(xù)發(fā)展做出一定得貢獻(xiàn)。
[0006]棉籽蛋白質(zhì)和大豆蛋白質(zhì)在結(jié)構(gòu)和組分組成上都很相似，因此，大豆蛋白質(zhì)塑料所存在的吸水率高和機(jī)械性能差等缺點(diǎn)，棉籽蛋白質(zhì)塑料也同樣存在。所以對提取的棉籽蛋白質(zhì)進(jìn)行改性是十分必要的。蛋白質(zhì)化學(xué)改性的方法很多，如酸調(diào)改性，交聯(lián)改性，增塑改性等。大豆蛋白質(zhì)含有許多反應(yīng)基團(tuán)(如:-NH2、-0H、-SH)，易于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，還有自身存在二硫鍵交聯(lián)。交聯(lián)導(dǎo)致更大分子聚集，伴有分子量增加，溶解度降低和可塑性下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種尿素改性棉籽蛋白質(zhì)塑料的制備方法，本發(fā)明用六偏硫酸鈉和陽離子樹脂作為提取劑從棉籽柏中的提取出棉籽蛋白質(zhì)，并對其進(jìn)行增塑、交聯(lián)改性等一系列共混改性，增塑劑為丙三醇、交聯(lián)劑為馬來酸酐，馬來酸酐中含有羧基，可以與蛋白質(zhì)中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成酰胺鍵，使親水基團(tuán)減少，從而提高蛋白質(zhì)塑料的力學(xué)性能和疏水性，從而得到最佳的工藝條件。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種尿素改性棉籽蛋白質(zhì)塑料的制備方法，所述方法包括以下過程:
馬來酸酐改性棉籽蛋白質(zhì)塑料的制備:棉籽分離蛋白用粉碎機(jī)粉碎，再用球磨機(jī)進(jìn)一步粉碎，過200目塞后備用；棉籽分離蛋白與丙三醇和馬來酸酐混合，攪拌到蓬松無結(jié)塊，再放入球磨機(jī)進(jìn)行充分混合，放置過夜；在壓力140°C，10MPa條件下，在平板硫化機(jī)上模壓成型，隔夜放置；
尿素改性棉籽蛋白質(zhì)塑料的制備:將制備的出棉籽分離蛋白用粉碎機(jī)粉碎，再用球磨機(jī)進(jìn)一步粉碎，過200目塞后備用；去棉籽分離蛋白放入燒杯中，向其中加入一定濃度的尿素溶液開動攪拌，向懸浮液中滴加1.0mol/1的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值為12.0 ;
加熱至70°C并持續(xù)攪拌1小時(shí)，用酸滴定至PH值為5，該過程中將產(chǎn)生大量的沉淀，用低速離心機(jī)將沉淀分離出來，在50°C下干燥24h ;
將改性后的棉籽分離蛋白粉碎后與馬來酸酐和甘油充分?jǐn)嚢柚僚钏?，球?0min，放置過夜；
在140°C下模壓lOmin，制得棉籽蛋白質(zhì)塑料。
[0009]所述的一種尿素改性棉籽蛋白質(zhì)塑料的制備方法，所述馬來酸酐的加入量為5%為最佳。
[0010]所述的一種尿素改性棉籽蛋白質(zhì)塑料的制備方法，所述加工條件為:在140°C下，模壓lOmin。
[0011]所述的一種尿素改性棉籽蛋白質(zhì)塑料的制備方法，所述尿素濃度為0.8mol/l時(shí)，斷裂伸長率最大；籽蛋白的最佳提取條件是:提取溫度50°C，提取時(shí)間120min，質(zhì)量濃度55g/L，酸沉PH值為4.7，液柏比20:1，超聲功率為60，粒徑大小80-100目。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
本發(fā)明以棉籽柏為原料，鹽提酸沉的方法來制備棉籽蛋白質(zhì)，得到最佳的提取條件為:提取溫度50°C，提取時(shí)間120min，質(zhì)量濃度55g/L，酸沉PH值為4.7，液柏比20:1，超聲功率為60，粒徑大小80-100目。本發(fā)明將提取出的棉籽蛋白質(zhì)與不同比例的馬來酸酐和甘油混合，經(jīng)模壓成型制得棉籽蛋白質(zhì)塑料，并對其進(jìn)行力學(xué)性能測試，吸水性測試，溶解性的測試和紅外光譜分析得到了馬來酸酐和甘油含量對蛋白質(zhì)塑料性能的影響。通過對加工條件的考察，得到了熱壓棉籽蛋白質(zhì)塑料的最佳工藝條件:140°C，10MPa下模壓lOmin。本發(fā)明將棉籽蛋白質(zhì)先進(jìn)行熱堿和尿素改性，再制得棉籽蛋白質(zhì)塑料，通過尿素濃度對性能的影響，經(jīng)熱堿和尿素改性后的棉籽蛋白質(zhì)塑料的韌性和耐水性得到了進(jìn)一步的改善。
【附圖說明】
[0013]圖1棉籽蛋白提取的工藝流程圖；
圖2馬來酸酐對力學(xué)性能的影響圖；
圖2 (a)馬來酸酐對吸水率的影響圖；
圖2 (b)馬來酸酐對溶解度的影響圖；
圖3丙三醇對力學(xué)性能的影響圖；
圖4 (a)甘油對吸水率的影響圖；
圖4 (b)丙三醇對溶解度的影響圖；
圖5 (a)加工溫度對蛋白質(zhì)塑料力學(xué)性能的影響圖；
圖5 (b)加工溫度對蛋白質(zhì)塑料吸水率及溶解度的影響圖；
圖6 (a)壓片時(shí)間對蛋白質(zhì)塑料力學(xué)性能的影響圖；
圖6 (b)壓片時(shí)間對蛋白質(zhì)塑料力學(xué)性能的影響圖；
圖7紅外光譜圖圖；
圖8 (a)未加入馬來酸酐改性的棉籽蛋白子塑料照片；
圖8 (b)加入10%馬來酸酐改性的棉籽蛋白質(zhì)塑料照片；
圖9不同含量的MACPP的降解時(shí)間與失重率的關(guān)系圖；
圖10聚合物中馬來酸酐的含量與失重率的關(guān)系圖；
圖11尿素濃度對棉籽蛋白質(zhì)塑料力學(xué)性能的影響圖；
圖12 (a)尿素濃度對棉籽蛋白質(zhì)塑料吸水率的影響圖；
圖12 (b)尿素濃度對溶解度的影響圖；
圖13 (a)不同濃度的尿素改性的CPP降解時(shí)間與失重率的關(guān)系圖；
圖13 (b)尿素濃度對失重率的影響圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0015]陽離子樹脂的處理:用飽和食鹽水，取其量約等于被處理樹脂體積的2倍，將樹脂置于實(shí)驗(yàn)飽和溶液中浸泡18~20小時(shí)，然后放進(jìn)食鹽水，用清水洗凈，直至排出的水不帶黃色；再用2%~4%Na0H溶液，其量與上相同，在其中浸泡2~4小時(shí)，放盡堿液后，沖洗樹脂直至排出的水接近中性為止；用5%的HC1溶液，其量亦與上述相同，浸泡4~8h，放盡酸液，用清水漂洗至中性后待用。
[0016]棉籽蛋白質(zhì)的提取:原料的粉碎選用剝殼棉籽榨油后的餅柏，用粉碎機(jī)粉碎，過篩，取200目的粉料為原料，干燥(40°C，12h)后待下一步使用。
[0017]蛋白質(zhì)的萃取
將一定量第一步制得的棉籽柏放入燒杯，向其中加入一定量的蒸餾水和六偏磷酸鈉，將其放入超聲清洗器中加熱攪拌至所需溫度。反應(yīng)一定時(shí)間后進(jìn)行下一步。
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