將(甲基)丙烯酸直接添加到生物基油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及將（甲基）丙烯酸直接添加到生物基油和/或它們的衍生物中。
【背景技術(shù)】
[0002] (甲基）丙烯酸酯官能的生物基油（衍生自植物和動(dòng)物）和生物基油衍生物是化 學(xué)品的重要平臺(tái)。例如，丙烯酸酯化的環(huán)氧化大豆油可以是用于涂料、粘合劑、增塑劑、油 墨、油漆、潤(rùn)滑劑和其他應(yīng)用的起始物。（甲基）丙烯酸酯官能的油傳統(tǒng)上通過兩步法來合 成：1)油的烴結(jié)構(gòu)中的不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化，之后進(jìn)行2)環(huán)氧基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯化 以產(chǎn)生期望的產(chǎn)物。方案I示出了使用大豆油和丙烯酸作為示例性起始物的此類全局反應(yīng) 方案。
[0003] 方案I


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本公開提供了對(duì)與制備（甲基）丙烯酸酯官能的生物基油及其衍生物相關(guān)聯(lián)的方 法的改善。
[0006] 在第一個(gè)實(shí)施例中，本公開提供了在酸催化劑的存在下制備（甲基）丙烯酸酯的 方法，該方法包括使（甲基）丙烯酸與包含至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的至少一種生物基油、其衍 生物或它們的組合反應(yīng)。酸催化劑包括具有存在于其上的至少一個(gè)氧原子的強(qiáng)無機(jī)酸或強(qiáng) 有機(jī)酸，并且該無機(jī)酸或有機(jī)酸至少一個(gè)酸官能度，該至少一個(gè)酸官能度具有具有在水中 的不大于3的電離常數(shù)。
[0007] 在本公開的示例性實(shí)施例中獲得各種意外的結(jié)果和優(yōu)點(diǎn)。本公開的示例性實(shí)施例 的一個(gè)此類優(yōu)點(diǎn)是將（甲基）丙烯酸直接添加到一種或多種生物基油和/或它們的衍生物 中可減少與制造（甲基）丙烯酸酯官能的油和（甲基）丙烯酸酯官能的油衍生物相關(guān)聯(lián)的 材料和加工成本。本公開的示例性實(shí)施例的另一個(gè)可能的優(yōu)點(diǎn)是發(fā)生在涉及環(huán)氧化和丙烯 酸酯化的兩步法期間不在不飽和基團(tuán)的位點(diǎn)處添加羥基而制備（甲基）丙烯酸酯官能的油 和油衍生物的能力。此類羥基在上面的方案I中示出。
[0008] 本公開的示例性實(shí)施例的另外的優(yōu)點(diǎn)是在本文所公開的單步丙烯酸酯化法中所 采用的酸催化劑（例如，硫酸催化劑、磺酸催化劑或它們的組合）沒有某些催化劑例如 BF3 ·Et20(三氟化硼二乙醚）表現(xiàn)出的某些不期望的特性，例如它們的毒性較小，加上它們 產(chǎn)生較少的危險(xiǎn)副產(chǎn)物。另外，在其中酸催化劑包括非均相催化劑的實(shí)施例中，該方法不需 要催化劑中和和/或過濾步驟。此外，本文所公開的一步法與兩步丙烯酸酯化法相比相對(duì) 于被丙烯酸酯化的多個(gè)不飽和基團(tuán)更容易調(diào)節(jié)。
[0009] 本公開的上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非旨在描述本公開的每個(gè)所公開的實(shí)施例或每種實(shí)施 方式。以下描述更具體地舉例說明示例性實(shí)施例。在本專利申請(qǐng)的全文的幾處，通過實(shí)例 列表來提供指導(dǎo)，這些實(shí)例可以各種組合使用。在每種情況下，所引用的列表均僅用作代表 性的組，并且不應(yīng)被理解為排他性列表。
【具體實(shí)施方式】
[0010] (甲基）丙烯酸官能的生物基油和生物基油衍生物已被用作涂料、粘合劑、增塑 劑、油墨、油漆、潤(rùn)滑劑和其他應(yīng)用的起始物。通常，（甲基）丙烯酸官能的生物基油（和它 們的衍生物）通過兩步法來制備，并且它有益于減少制備（甲基）丙烯酸官能的生物基油 和它們的衍生物所需的時(shí)間和材料。存在對(duì)于將（甲基）丙烯酸直接添加到生物基油和它 們的衍生物中的更有效的并且安全的工藝的需要。
[0011] 對(duì)于下面定義的術(shù)語的術(shù)語表，除非在權(quán)利要求書或說明書中的其他地方提供不 同的定義，否則整個(gè)申請(qǐng)應(yīng)都將應(yīng)用這些定義。
[0012] 術(shù)語表
[0013] 在整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中所使用的某些術(shù)語雖然大部分為人們所熟知的，但 可能仍然需要作出一些解釋。應(yīng)當(dāng)理解，如本文所用的：
[0014] 如本說明書和所附實(shí)施例中所用的，除非內(nèi)容清楚指示其他含義，否則單數(shù)形式 "一個(gè)"（"a"，"an"）和"所述"包括多個(gè)指代物。因此，例如，參考包含兩種或更多種化合 物的混合物的"化合物"。如本說明書和所附實(shí)施例中所用的，除非內(nèi)容清楚指示其他含義， 否則術(shù)語"或"的含義通常包括"和/或"的含義。
[0015] 如本說明書中所用的，通過端值表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包括的所有數(shù)值 (例如，1至5包括1、1· 5、2、2· 75、3、3· 8、4和5)。
[0016] 除非另外指明，否則本說明書和實(shí)施例中所使用的表達(dá)量或成分、特性測(cè)量等的 所有數(shù)值在所有情況下均應(yīng)理解成由術(shù)語"約"來修飾。因此，除非有相反的說明，否則在 上述說明書和所附實(shí)施例列表中示出的數(shù)值參數(shù)可根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員利用本公開的 教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的期望的特性而變化。在最低程度上并且在不試圖將等同原則的應(yīng)用限 制到受權(quán)利要求書保護(hù)的實(shí)施例的范圍內(nèi)的情況下，至少應(yīng)根據(jù)所報(bào)告的數(shù)值的有效數(shù)位 并通過應(yīng)用慣常的舍入技術(shù)來解釋每個(gè)數(shù)值參數(shù)。
[0017] 術(shù)語"包括"和其變型形式不具有限制的含義，其中這些術(shù)語在本說明書和權(quán)利要 求書中出現(xiàn)。
[0018] 詞語"優(yōu)選的"和"優(yōu)選地"是指在某些情況下可提供某些益處的本公開的實(shí)施例。 然而，在相同的情況下或其他情況下，其他實(shí)施例也可能是優(yōu)選的。此外，對(duì)一個(gè)或多個(gè)優(yōu) 選的實(shí)施例的表述并不暗示其他實(shí)施例是不可用的，并且并非旨在將其他實(shí)施例排除在本 公開的范圍之外。
[0019] 術(shù)語"生物基油"是指來自植物源或動(dòng)物源的任何一種或多種油、以及它們的任何 脂肪酸和/或脂肪酸酯衍生物。為了方便，術(shù)語"生物基油"和"多種生物基油"的使用涵 蓋至少一種生物基油、其衍生物、和至少一種生物基油以及它們的脂肪酸和/或脂肪酸酯 衍生物的任何組合。
[0020] 術(shù)語"（共）聚物"包括包含單個(gè)單體的均聚物和包含兩個(gè)或更多個(gè)不同單體的共 聚物兩者。
[0021] 術(shù)語"（甲基）丙烯酸"或"（甲基）丙烯酸酯"包括丙烯酸系和甲基丙烯酸系（或 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯）兩者。
[0022] 術(shù)語"脂族基團(tuán)"是指飽和的或不飽和的直鏈或支鏈的烴基。該術(shù)語用于涵蓋例 如烷基基團(tuán)、烯基基團(tuán)和炔基基團(tuán)。
[0023] 術(shù)語"烷基基團(tuán)"是指飽和的直鏈或支鏈的烴基，包括例如甲基、乙基、異丙基、叔 丁基、庚基、十^烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。術(shù)語"亞烷基基團(tuán)"是指^.價(jià)烷基基 團(tuán)。
[0024] 術(shù)語"雜烷基基團(tuán)"是指具有至少一個(gè)-CH2_被雜原子諸如0或S置換的烷基基 團(tuán)。在許多實(shí)施例中，雜烷基基團(tuán)為單價(jià)聚醚基基團(tuán)。術(shù)語"雜亞烷基基團(tuán)"是指二價(jià)雜烷 基基團(tuán)。在許多實(shí)施例中，雜亞烷基基團(tuán)為二價(jià)聚醚基基團(tuán)。
[0025] 術(shù)語"脂環(huán)基基團(tuán)"是指具有類似于脂族基團(tuán)的特性的環(huán)狀烴基基團(tuán)。術(shù)語"芳族 基團(tuán)"或"芳基基團(tuán)"是指單環(huán)或多環(huán)芳香烴基。
[0026] 術(shù)語"不飽和基團(tuán)"是指兩個(gè)碳原子之間的雙鍵（例如，C=C)或兩個(gè)碳原子之間 的三鍵（例如，C=C)。
[0027] 當(dāng)基團(tuán)多于一次存在于本文所述的公式中時(shí)，無論是否具體地陳述，每個(gè)基團(tuán)都 被"獨(dú)立"選擇。例如，當(dāng)公式中存在多于一個(gè)R基團(tuán)時(shí)，每個(gè)R基團(tuán)都被獨(dú)立選擇。
[0028] 術(shù)語"組分"是指存在于反應(yīng)器中的任何化合物（例如，任何反應(yīng)物）、非均相催化 劑、溶劑或其他材料。
[0029] 術(shù)語"連續(xù)"工藝是指一種工藝，其中一旦系統(tǒng)在穩(wěn)態(tài)下操作，則一種或多種材料 的非中斷流或半非中斷流（即，脈沖流）流入和流出反應(yīng)器。優(yōu)選地，"連續(xù)反應(yīng)器"是指包 含具有反應(yīng)物的非中斷流的非均相催化劑的固定床反應(yīng)器。在本公開的連續(xù)工藝中，通常 為管式反應(yīng)器的具有用于反應(yīng)物進(jìn)口和產(chǎn)物出口的反應(yīng)器裝有固體酸催化劑的固定床并 且用于進(jìn)行期望的一個(gè)或多個(gè)化學(xué)轉(zhuǎn)化。當(dāng)與均勻催化的成批反應(yīng)進(jìn)行比較時(shí)，經(jīng)常描述 為"填充床反應(yīng)器"的該反應(yīng)器配置可由于包括以下各項(xiàng)的多個(gè)原因是有利的：反應(yīng)容易進(jìn) 行；在工藝變量（例如，溫度、壓力和停留時(shí)間）之上的較嚴(yán)格控制；較高的催化劑與反應(yīng) 物的比率（有助于較高的反應(yīng)速率）；以及催化劑過濾和/或中和步驟消除?？刹捎闷渌?熟知的連續(xù)反應(yīng)器構(gòu)造諸如"連續(xù)攪拌槽"反應(yīng)器來作為使用填充床反應(yīng)器構(gòu)造的一種替 代形式。
[0030] 整個(gè)說明書中提及的"一個(gè)實(shí)施例"、"某些實(shí)施例"、" 一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例"或"實(shí) 施例"，無論在術(shù)語"實(shí)施例"前是否包括術(shù)語"示例性"，都是指結(jié)合該實(shí)施例所述的特定特 征、結(jié)構(gòu)、材料或特性被包括在本公開的某些示例性實(shí)施例中的至少一個(gè)實(shí)施例中。因此， 在整個(gè)說明書的各處出現(xiàn)的短語諸如"在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中"、"在某些實(shí)施例中"、"在一 個(gè)實(shí)施例中"、"在許多實(shí)施例中"或"在實(shí)施例中"未必是指本公開的某些示例性實(shí)施例的 相同實(shí)施例。此外，特定特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性可在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中以任何合適的方 式組合。
[0031] 現(xiàn)在將描述本公開的各種示例性實(shí)施例。本公開的示例性實(shí)施例可以在不脫離本 公開的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下進(jìn)行各種變型和更改。因此，應(yīng)當(dāng)理解，本公開的實(shí)施例并不限 于以下所述的示例性實(shí)施例，但應(yīng)受權(quán)利要求書及其任何等同物中所述的限制的控制。
[0032] 因此，在一個(gè)示例性實(shí)施例中，本公開提供了制備（甲基）丙烯酸酯的方法，該方 法包括使（甲基）丙烯酸與包含至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的至少一種生物基油（即，生物基油、 其衍生物或它們的組合）反應(yīng)。反應(yīng)在酸催化劑的存在下發(fā)生，酸催化劑包含具有存在于 其上的至少一個(gè)氧原子的無機(jī)酸或有機(jī)酸，并且該無機(jī)酸或有機(jī)酸至少一個(gè)酸官能度，該 至少一個(gè)酸官能度具有具有在水中的不大于3的電離常數(shù)。一些合適的酸催化劑包括例如 硫酸催化劑、磺酸催化劑或它們的組合。
[0033] 大豆油的單步丙烯酸酯化已由Zhang等人報(bào)道（綠色化學(xué)，2013年，第15卷，第 641-645 頁）（GreenChem.，2013,vol. 15,ρρ· 641-645)。具