用于烯烴聚合的催化劑組分的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于烯烴（尤其是丙烯）的（共）聚合的催化劑組分，該催化劑組分 包括Mg、Cu、Ti和鹵元素以及至少一種電子給體化合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由所述組分得 到的催化劑及其在烯烴（尤其是丙烯）的（共）聚合過程中的用途。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 用于烯烴（如丙烯）的立體定向聚合的催化劑組分在本領(lǐng)域中是公知的，并且它 們屬于齊格勒-納塔類型。第一種在工業(yè)中廣泛使用的此類型的催化劑是基于使用以烷基 鋁還原TiCl4獲得的固體TiCl3。該催化劑的活性和立體定向性不是很高，以致聚合物必須 經(jīng)歷脫灰處理以除去催化劑殘留物并經(jīng)歷洗滌步驟以除去所產(chǎn)生的無規(guī)立構(gòu)的聚合物。目 前，傳播最廣的工業(yè)用催化劑家族包括固體催化劑組分，由其上負(fù)載了鈦化合物的二鹵化 鎂和內(nèi)給電子體構(gòu)成，該固體催化劑組分與A1-烷基化合物結(jié)合使用。這些催化劑通常是 和有助于獲得更高的全同立構(gòu)規(guī)整度的外給電子體（例如烷氧基硅烷）一起使用的。內(nèi)給 體的優(yōu)選類型中的一種是由鄰苯二甲酸酯構(gòu)成，使用最多的是鄰苯二甲酸二異丁酯。鄰苯 二甲酸酯作為內(nèi)給體與作為外給體的烷基烷氧基硅烷結(jié)合使用。這種催化劑體系在活性方 面具有良好的表現(xiàn)，并且丙烯聚合物具有高的全同立構(gòu)規(guī)整度和二甲苯不溶性。然而普遍 關(guān)注的是增加固體催化劑組分（尤其是基于不同于鄰苯二甲酸酯的給體的那些）的本身特 性以產(chǎn)生有規(guī)立構(gòu)聚合物的可能性。實際上，本身更具立體定向性的催化劑組分將使得用 較少量的立體定向性外給體能達(dá)到聚合物二甲苯不溶性的目地，相應(yīng)地將被轉(zhuǎn)化為獲得更 高工廠生產(chǎn)力的可能性。
[0004] 基于此，找到一種改善固體催化劑組分的立體定向性的方法將會是非常方便的， 并且尤其該方法具有廣泛的適用性將會是方便的。
[0005] 自從基于氯化鎂的載體發(fā)現(xiàn)以來，已經(jīng)進(jìn)行了大量的嘗試來將額外的化合物包含 到載體中，其目的是賦予最終催化劑新的或改進(jìn)的性能。
[0006] 在US4,613,655中，大量（按重量計30%或更高）的不同的無機(jī)化合物（其中有 Cu2Cl2(表VII))與MgCV混合，然后在TiCl4的存在下研磨，從而制得催化劑。除了MgCl2 的稀釋影響外，該催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中使用時，該催化劑沒有顯示因&!2(：1 2的存在而 出現(xiàn)的任何改進(jìn)。
[0007] JP2010-155949公開了根據(jù)幾種技術(shù)制備的固體催化劑組分，這些技術(shù)的共同之 處在于在制備的不同階段均使用了含銅化合物。催化劑中Cu的最終量（表1和2)和其與 Ti的相對比值可以在Cu/Ti重量比為1.91(實施例1，最高）和0.55(實施例7,最低）之 間變化，取決于制備技術(shù)和具體成分。
[0008] 根據(jù)該參考，含有Cu的催化劑組分使得催化劑活性獲得提高，而其立體定向性保 持在對比催化劑（不含Cu)的相同水平或略有增加。通過對表1中實施例1-3和對比實施 例1 (所有催化劑均采用相同技術(shù)制備）進(jìn)行考查得到證實，其表明相對于不含Cu催化劑 (對比實施例1，CXS2. 3)，立體定向性的增加僅僅在Cu/Ti重量比高于1的催化劑（1-2) 上得到，并且特別的，該趨勢清楚地顯示了立體定向性（由CXS值的增加來表達(dá)，即低結(jié)晶 度可溶物的量）從Cu/Ti重量比為1.91(實施例1CXS1. 1)到Cu/Ti重量比為0. 77(實施 例3，CXS2. 3,與對比實施例1 一樣）的線性降低。必須報告的是，當(dāng)催化劑是根據(jù)不同技 術(shù)（實施例4)制備時，相對于不含Cu催化劑（對比實施例2)，完全沒有觀察到立體定向性 的增加。此外，當(dāng)催化劑是根據(jù)另一不同技術(shù)制備并且Cu/Ti重量比是0. 55時，相對于不 含Cu的相同催化劑（對比實施例5)，立體定向性甚至稍稍變差了。
[0009] 上述的相同教導(dǎo)在JP2010-155948和JP2010-155950中也有報道。
[0010] 現(xiàn)今，本申請人已驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用特定量的Cu化合物將催化劑組分進(jìn)行改 進(jìn)，可以提高基于含Mg載體的催化劑組分的立體專一性，所述含Mg載體搭載鈦原子以及給 體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 因此，本發(fā)明的目的是一種固體催化劑組分，所述固體催化劑組分包含Ti、Mg、Cu、 Cl和電子給體化合物，其特征在于Cu/Ti重量比小于0. 5。
[0012] 發(fā)明詳述
[0013] 優(yōu)選地，在本發(fā)明的催化劑組分中，所述Cu/Ti重量比的范圍是0. 1-0.45。
[0014] 優(yōu)選地，基于所述固體催化劑組分的總重量，Cu的量低于2%，更優(yōu)選地等于或低 于1. 8%，且尤其是低于1. 5%。所述Cu/Mg的摩爾比優(yōu)選的范圍是0. 001-0. 05。
[0015] 優(yōu)選地，超過60%且更優(yōu)選地超過70%的所述鈦原子處于+4價態(tài)。相對于所述 固體催化劑組分的總重量，Ti的總量通常等于或高于0.5w%且優(yōu)選地高于0.8w%。在特 定的實施例中，其范圍為〇. 5-3%，更優(yōu)選地從大于0. 8-2. 5%，且尤其是在1. 1-2. 5w%范 圍內(nèi)。該后者的范圍特別優(yōu)選地是與源自于&(：12的Cu原子和任選被取代的芳香的一元 或多元羧酸的酯作為內(nèi)給體結(jié)合使用。
[0016] 固體組分的所述顆粒具有基本球形形態(tài)，且其平均直徑包含在為5-150μπι之間， 優(yōu)選地為20-100μm且更優(yōu)選地為30-90μm。作為具有基本球形形態(tài)的顆粒，這意味著其 中所述長軸和所述短軸之間的比率等于或小于1. 5且優(yōu)選地小于1. 3。
[0017] Mg原子優(yōu)選地源自氯化鎂，優(yōu)選地源自二氯化鎂且更優(yōu)選地源自活性形式的二氯 化鎂，這意味著其特征在于X-射線譜，其中在非活性氯化物（晶格距離為2,56A)的光譜中 出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度降低且變寬，以至于達(dá)到與晶格距離（d)為工Q5A的反射線全部或 部分融合的程度。當(dāng)融合完成時，所產(chǎn)生的單個寬峰具有最大的強(qiáng)度，所述單個寬峰被移向 比最強(qiáng)線更低的角度。
[0018] 所述鈦原子優(yōu)選地源自通式為Ti(OR)nX4 "鈦化合物，其中η包含在為0-4之間；X 是鹵素，且R是烴基、優(yōu)選地是具有1-10個碳原子的烷基，或C0R基團(tuán)。在它們中，特別優(yōu) 選的是具有至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物，如四鹵化鈦或鈦鹵素醇鹽。優(yōu)選的具體鈦化 合物是TiCljPTi(0Et)Cl3。
[0019] 本發(fā)明的組分還包括選自酯、醚、胺、硅烷和酮或其混合物的電子給體化合物（內(nèi) 給體）。特別優(yōu)選的類別是烷基和任選被取代的芳香族一元或多元羧酸的芳基酯，例如諸如 苯甲酸酯和鄰苯二甲酸酯、選自丙二酸、戊二酸和馬來酸的脂族酸酯。這些酯的特定實例是 鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸乙酯和對-乙氧基 苯甲酸乙酯。此外，可以使用公開于W098/2010/078494和US7,388,061的二酯。此類中，特 別優(yōu)選的是2,4_戊二醇二苯甲酸酯的衍生物。此外，還可以有利地使用下通式的1，3-二 醚：
[0020]
[0021] 其中R、R1、R11、Rm、RlPRv彼此相同或不同，為氫或具有1-18個碳原子的烴基， 且RVI與Rvn彼此相同或不同，除了它們不能是氫外具有與R-Rv相同的含義；一個或多個所 述R-Rvn基團(tuán)可連接以形成環(huán)。特別優(yōu)選的是其中RVI和Rvn選自C「C4烷基的1，3_二醚。
[0022] 優(yōu)選地，所述固體催化劑組分中的電子給體化合物的最終量為l-25w%，優(yōu)選的范 圍是 3_20w%。
[0023] 所述Cu原子優(yōu)選地源自一個或多個不含Cu-碳鍵的Cu化合物。特別地，所述Cu 化合物可以選自Cu鹵化物、Cu碳酸鹽、Cu醋酸鹽、Cu硝酸鹽、Cu氧化物、Cu硫酸鹽、Cu硫 化物。優(yōu)選地是其中的Cu具有+2價態(tài)的化合物。在銅的鹵化物中，優(yōu)選地是Cu二氯化物 和Cu二溴化物。最優(yōu)選的Cu化合物是CuO、CuCljPCu二乙酸鹽。尤其優(yōu)選地是使用其中 的Cu具有+2價態(tài)的化合物，這樣的用量使得在最終的固體催化劑組分中留下小于1. 5w% 的Cu〇
[0024] 所述固體催化劑組分的制備可以根據(jù)幾種方法進(jìn)行。
[0025] 根據(jù)這些方法中的一種，將無水狀態(tài)的二氯化鎂、鈦化合物、Cu化合物和電子給體 化合物在發(fā)生二氯化鎂活化的條件下一起研磨。如此獲得的產(chǎn)物可在80°C至135°C的溫度 下用過量TiCl4&理一次或多次。在該處理之后，利用烴類溶劑洗滌，直到氯離子消失為止。 根據(jù)另一種方法，通過將無水狀態(tài)的氯化鎂、鈦化合物、Cu化合物和電子給體化合物共研磨 獲得的產(chǎn)物利用鹵化烴如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等處理。該處理在40°C至鹵化烴 的沸點(diǎn)的溫度下每次進(jìn)行1至4小時。本發(fā)明的任何Cu化合物可用于共研磨技術(shù)，并且CuO 和CuCl2是最優(yōu)選的。當(dāng)使用研磨技術(shù)來制備催化劑組分時，Cu的最終量優(yōu)選為0.lw%至 1. 5w%，以及優(yōu)選的內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸的烷基