溶液中含有的單體的量通過下述方法定量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。
[0052] 將3g聚合物溶液與0.Olg內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的聯(lián)苯溶解于35g丙酮中，配制分析樣 品。通過氣相色譜法（GC)以下述條件分析樣品，通過內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法定量。
[0053] GC裝置：（株）島津制作所制，GC-2014
[0054] 檢測(cè)器：FID
[0055] 進(jìn)樣溫度：200°C
[0056] 檢測(cè)器溫度：250°C
[0057] 柱溫度：50°C保持10分鐘，每分鐘升溫10°C，250°C保持10分鐘
[0058] 柱：Agilent Technologies (株）制、DB-17 (內(nèi)徑 0· 25mm，長(zhǎng)度 30m，膜厚 0· 25μm)
[0059] 然后，由原料的物料平衡及殘存的單體的量計(jì)算單體的轉(zhuǎn)化率（％ )。
[0060] ⑵聚合物的重均分子量（Mw)、多分散度（Mw/Mn)
[0061] 通過凝膠滲透色譜（GPC)測(cè)定，以下述條件求得。
[0062] GPC裝置：東曹（株）制、HLC_822〇
[0063] 柱：昭和電工（株）制，ShodexKF-805L
[0064] 溶劑：四氫呋喃
[0065] 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：聚苯乙烯
[0066] 此外，實(shí)施例中的符號(hào)如下所示。
[0067] PGMEA:醋酸丙二醇單甲醚
[0068] GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯
[0069] MAA:甲基丙稀酸
[0070] EMA:甲基丙烯酸乙酯
[0071] DCPMA:甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯酯
[0072] TCP:雙（4-叔丁基環(huán)己基）過氧化二碳酸酯（商品名：PeroylTCP，日油（株） 制）
[0073] V-65 :2, 2 ' -偶氮雙-(2, 4-二甲基戊腈）（和光純藥工業(yè)（株）制）
[0074] MSD:α-甲基苯乙烯二聚物（商品名：NofinerMSD、日油（株）制）
[0075] PEROCTAND:1，1，3,3_四甲丁基-過氧化新癸酸酯（日油（株）制：純度70%品）
[0076] (實(shí)施例1)
[0077] 在具有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、滴液漏斗及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的分液瓶中，導(dǎo)入 637gPGMEA(200質(zhì)量份），升溫至65°C后，以2小時(shí)滴入191.lg苯乙烯（60質(zhì)量％)、63. 7g 6嫩(20質(zhì)量％)、63.78嫩六(20質(zhì)量％)。同時(shí)以2小時(shí)將44.68^^(14質(zhì)量份）分步加 入。滴加完成后進(jìn)行2小時(shí)熟化，得到共聚物溶液。聚合反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
[0078] 對(duì)所得共聚物溶液進(jìn)行評(píng)價(jià)，轉(zhuǎn)化率為84. 9 %。此外，所得到的共聚物的Mw為 10, 000, Mw/Mn 為 1. 8。
[0079] (實(shí)施例2)
[0080] 在具有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、滴液漏斗及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的分液瓶中，導(dǎo)入 654gPGMEA(200質(zhì)量份），升溫至65°C后，以2小時(shí)滴入196.lg苯乙烯（60質(zhì)量％)、65. 4g GMA(20質(zhì)量％)、65.4gMAA(20質(zhì)量％)。同時(shí)以2小時(shí)將19.6gTCP(6質(zhì)量份）分步加 入。滴加完成后進(jìn)行2小時(shí)熟化，得到共聚物溶液。聚合反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
[0081] 對(duì)所得共聚物溶液進(jìn)行評(píng)價(jià)，轉(zhuǎn)化率為80. 8 %。此外，所得到的共聚物的Mw為 50, 000, Mw/Mn 為 2. 5。
[0082] (實(shí)施例3)
[0083] 在具有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、滴液漏斗及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的分液瓶中，導(dǎo)入 625gPGMEA(200質(zhì)量份），升溫至65°C后，以2小時(shí)滴入187. 5g苯乙烯（60質(zhì)量％)、62. 5g 6嫩(20質(zhì)量％)、62.58嫩六(20質(zhì)量％)。同時(shí)以2小時(shí)將62.58 1^(20質(zhì)量份）分步加 入。滴加完成后進(jìn)行2小時(shí)熟化，得到共聚物溶液。聚合反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
[0084] 對(duì)所得共聚物溶液進(jìn)行評(píng)價(jià)，轉(zhuǎn)化率為86. 6 %。此外，所得到的共聚物的Mw為 5, 100,Mw/Mn為 1. 7。
[0085] (實(shí)施例4)
[0086] 在具有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、滴液漏斗及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的分液瓶中，導(dǎo)入 637gPGMEA(200質(zhì)量份％ )，升溫至65°C后，以2小時(shí)滴入191.lg苯乙烯（60質(zhì)量％ )、 63.7gGMA(20 質(zhì)量％)、47.8gMAA(15 質(zhì)量％)、15.9gEMA(5 質(zhì)量％)。同時(shí)以 2 小時(shí)將 44. 6gTCP(14質(zhì)量份）分步加入。滴加完成后進(jìn)行2小時(shí)熟化，得到共聚物溶液。聚合反 應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
[0087] 對(duì)所得共聚物溶液進(jìn)行評(píng)價(jià)，轉(zhuǎn)化率為85. 2%。此外，所得到的共聚物的Mw為9， 800,Mw/Mn為 1. 8。
[0088] (實(shí)施例5)
[0089] 在具有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、滴液漏斗及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的分液瓶中，導(dǎo)入 637gPGMEA(200質(zhì)量份），升溫至65°C后，以2小時(shí)滴入191.lg苯乙烯（60質(zhì)量％)、63. 7g GMA(20 質(zhì)量％ )、47.8gMAA(15 質(zhì)量％ )、15.9gDCPMA(5 質(zhì)量％ )。同時(shí)以 2 小時(shí)將 44.6g TCP(14質(zhì)量份）分步加入。滴加完成后進(jìn)行2小時(shí)熟化，得到共聚物溶液。聚合反應(yīng)在氮 氣氣氛下進(jìn)行。
[0090] 對(duì)所得共聚物溶液進(jìn)行評(píng)價(jià)，轉(zhuǎn)化率為84. 3%。此外，所得到的共聚物的Mw為9， 800,Mw/Mn為 1· 8。
[0091] 對(duì)在這些實(shí)施例中得到的共聚物溶液及共聚物進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。
[0092] [表 1]
[0093]
[0094] (比較例1)
[0095] 在具有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、滴液漏斗及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的分液瓶中，導(dǎo)入 627gPGMEA(193質(zhì)量份）、3. 2gMSD(1質(zhì)量份），升溫至70°C后，以2小時(shí)滴入194. 8g苯乙 烯（60 質(zhì)量％ )、32. 5gGMA(10 質(zhì)量％ )、64. 9gMAA(20 質(zhì)量％ )、32. 5gEMA(10 質(zhì)量％ )。 同時(shí)，以2小時(shí)滴入將22. 7gV-65(7質(zhì)量份）溶解于22gPGMEA(7質(zhì)量份）的引發(fā)劑溶液。 滴加完成后進(jìn)行2小時(shí)熟化，得到共聚物溶液。聚合反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
[0096] 對(duì)所得共聚物溶液進(jìn)行評(píng)價(jià)，轉(zhuǎn)化率為68. 0 %。此外，所得到的共聚物的Mw為 11，000, Mw/Mn 為 2. 5。
[0097] (比較例2)
[0098] 在具有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、滴液漏斗及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的分液瓶中，導(dǎo)入 622gPGMEA(192質(zhì)量份）、3. 2gMSD(1質(zhì)量份），升溫至70°C后，以2小時(shí)滴入194. 2g苯乙 烯（60 質(zhì)量％ )、32. 4gGMA(10 質(zhì)量％ )、64. 7gMAA(20 質(zhì)量％ )、32. 4gEMA(10 質(zhì)量％ )。 同時(shí)，以2小時(shí)滴入將25. 9gV-65(8質(zhì)量份）溶解于22gPGMEA(7質(zhì)量份）的引發(fā)劑溶 液。滴加完成后進(jìn)行2小時(shí)熟化，然后進(jìn)一步追加滴入將3. 2gV-65 (1質(zhì)量份）溶解于3g PGMEA(1質(zhì)量份）的引發(fā)劑溶液，進(jìn)一步進(jìn)行2小時(shí)熟化，得到共聚物溶液。聚合反應(yīng)在氮 氣氣氛下進(jìn)行。
[0099] 對(duì)所得共聚物溶液進(jìn)行評(píng)價(jià)，轉(zhuǎn)化率為81. 8 %。此外，所得到的共聚物的Mw為 25, 000, Mw/Mn 為 3. 5。
[0100](比較例3)
[0101] 在具有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、滴液漏斗及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的分液瓶中，導(dǎo)入 637gPGMEA(200質(zhì)量份），升溫至65°C后，以2小時(shí)滴入191.lg苯乙烯（60質(zhì)量％)、63. 7g GMA(20 質(zhì)量％)、63. 7gMAA(20 質(zhì)量％)。同時(shí)，以 2 小時(shí)滴入 44. 6gPEROCTAND(14 質(zhì) 量份）。滴加完成后進(jìn)行2小時(shí)熟化，得到共聚物溶液。聚合反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
[0102] 對(duì)所得共聚物溶液進(jìn)行評(píng)價(jià)，轉(zhuǎn)化率為72. 7%。此外，所得到的共聚物的Mw為 9, 000,Mw/Mn為 1. 9。
[0103] 對(duì)在這些比較例中得到的共聚物溶液及共聚物進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。
[0104] [表 2]
[0105]
[0106] 由表1所示結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的制備方法的實(shí)施例，能夠進(jìn)行殘存單體量少、 轉(zhuǎn)化率高的聚合反應(yīng)，能夠有效地獲得多分散度低的共聚物。
[0107] 另一方面，由表2所示結(jié)果可知，在使用了在本發(fā)明所用引發(fā)劑以外的引發(fā)劑的 比較例1及3中，殘存的單體多，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低。此外，在追加了引發(fā)劑，以兩階段進(jìn) 行聚合反應(yīng)的情況（比較例2)下，轉(zhuǎn)化率提高，但得到了多分散度高的共聚物。
[0108] 工業(yè)實(shí)用性
[0109] 通過本發(fā)明的制備方法得到的共聚物，大量含有來自芳香族乙烯化合物的結(jié)構(gòu)單 元，且多分散度（Mw/Mn)低，因此能夠通過用作包含于射線敏感性樹脂組合物的共聚物，從 而得到感度及顯影性優(yōu)異的射線敏感性樹脂組合物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種共聚物的制備方法，該方法具有以下工序：使（A)芳香族乙烯化合物的含有比 例為30~80質(zhì)量％、（B)(甲基）丙烯酸縮水甘油酯的含有比例為1~30質(zhì)量％、（C)(甲 基）丙烯酸的含有比例為1~40質(zhì)量％的單體混合物在⑶雙（4-叔丁基環(huán)己基）過氧 化二碳酸酯的存在下聚合。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種共聚物的制備方法，所述方法為制備含有大量來自芳香族乙烯化合物的結(jié)構(gòu)單元、且具有羧基及環(huán)氧基的共聚物的方法，其能夠進(jìn)行殘存單體少、轉(zhuǎn)化率高的聚合反應(yīng)，且獲得分散度低的共聚物。本發(fā)明的共聚物的制備方法具有以下工序：使(A)芳香族乙烯化合物的含有比例為30～80質(zhì)量％、(B)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的含有比例為1～30質(zhì)量％、(C)(甲基)丙烯酸的含有比例為1～40質(zhì)量％的單體混合物在(D)雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯的存在下聚合。
【IPC分類】C08F212/04, C08F4/34, C08F220/32, C08F220/06
【公開號(hào)】CN105246926
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480028797
【發(fā)明人】山田明宏, 原田英治, 高岡利明
【申請(qǐng)人】日油株式會(huì)社, Jsr株式會(huì)社
【公開日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2014年6月6日
【公告號(hào)】WO2014199913A1