含氟低聚物、使用其的納米二氧化硅復(fù)合物粒子以及它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含氟低聚物、使用其的納米二氧化硅復(fù)合物粒子以及它們的制造方 法。進(jìn)而詳細(xì)而言，涉及不使用氟系過氧化物引發(fā)劑地進(jìn)行共聚反應(yīng)而得到的含氟低聚物、 使用其的納米二氧化硅復(fù)合物粒子以及它們的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 專利文獻(xiàn)1記載了包含通式Rf〔CH2CH(Si(0R)3)〕nRf等所示的含氟系化合物的納 米物質(zhì)，記載了使其進(jìn)一步含有特定硅烷偶聯(lián)劑而成的納米復(fù)合物。記載了該含氟系化合 物是利用使相應(yīng)的烯烴系單體在具有Rf基（全氟烷基）的有機過氧化物的存在下進(jìn)行反 應(yīng)的方法而制造的。
[0003] 另外，專利文獻(xiàn)2記載了在通式R1〔CH2CR3 (C0Z)〕nR2所示的含氟烷基低聚物的存 在下進(jìn)行苯胺的氧化而得到含聚苯胺納米復(fù)合物粒子的方法，記載了該含氟烷基低聚物是 通過使過氧化氟烷?；衔锱c丙烯酸等進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
[0004] 然而，這些方法中使用的全氟烷?；^氧化物非常不穩(wěn)定，存在分解、爆炸的危險 性，因此需要特別的安全措施。另外，專利文獻(xiàn)3中還記載了使用氟系過氧化物的方法不適 合于量產(chǎn)化。進(jìn)而，含氟低聚物中的含氟官能團作為源自聚合引發(fā)劑的全氟烷?；^氧化 物的基團而僅鍵合于低聚物的兩末端，因此不僅難以控制氟基含量，還可觀察到難以發(fā)揮 源自氟的拒油性能這一問題。
[0005] 專利文獻(xiàn)3中記載了不使用氟系過氧化物、包含二氧化硅納米粒子、通式Q0S02RfT 所示的含氟表面活性劑以及官能性烷氧基硅烷水解混合物或其脫水縮合物的含氟二氧化 硅復(fù)合物粒子，記載了該二氧化硅復(fù)合物粒子是活用二氧化硅的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以 及氟化合物的優(yōu)異拒水拒油性、防污性、催化劑特性的材料。
[0006] 然而，此處使用的氟化合物是包含砜基S02的表面活性劑，據(jù)稱其利用電解氟化法 來制造，該電解氟化法在反應(yīng)時使用大量無水氟化氫，因此需要安全方面的充分對策，另外 有從反應(yīng)特性上不適合大量生產(chǎn)、所得氟化合物非常昂貴的問題。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2010-138156號公報 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2011-190291號公報 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2010-209280號公報 專利文獻(xiàn) 4 :W0 2009/034773A1。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明的目的在于，提供不使用氟系過氧化物引發(fā)劑地進(jìn)行共聚反應(yīng)而得到的含氟低 聚物、使用其的納米二氧化硅復(fù)合物粒子以及它們的制造方法。
[0009] 用于解決問題的手段 通過本發(fā)明，提供含氟低聚物，其為通式CnF2n+1 (CH2CF2)a (CF2CF2)b (CH2CH2)WC0CR=CH2〔I〕（此處，R為氫原子或甲基，n為1~6的整數(shù)，a為1~4的整數(shù)，b為0~3的整數(shù)，c為]-3 的整數(shù)）所示的氟烷基醇（甲基）丙烯酸酯衍生物與通式（CH^CRCOhR'〔11〕（此處，R為 氫原子或甲基，m為1、2或3，R'在m=l時是0H基、未取代或被碳原子數(shù)1~6的烷基進(jìn)行了 單取代或二取代的見12基、或者由具有碳原子數(shù)2~3的亞烷基的亞烷基二醇或聚亞烷基二 醇基衍生的1價基團，在m=2或3時是由二醇或三醇衍生的2價或3價有機基團）所示的 (甲基）丙烯酸衍生物的共聚物。
[0010] 所述含氟低聚物是通過使上述氟烷基醇（甲基）丙烯酸酯衍生物〔I〕與（甲基)丙 烯酸衍生物〔II〕在烴系有機過氧化物或偶氮化合物聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)而 制造的。
[0011] 此處，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0012]另外，通過本發(fā)明，提供納米二氧化硅復(fù)合物粒子，其是作為上述含氟低聚物和烷 氧基硅烷與納米二氧化硅粒子的縮合物而形成的。
[0013] 所述納米二氧化硅復(fù)合物粒子是通過使用堿性或酸性催化劑使上述含氟低聚物 與烷氧基硅烷在納米二氧化硅粒子的存在下進(jìn)行反應(yīng)而制造的。
[0014] 發(fā)明的效果 本發(fā)明所述的含氟低聚物能夠不使用氟系過氧化物引發(fā)劑地制造，其有效地用于制造 納米二氧化硅復(fù)合物粒子等。另外，通過使用具有聚合性官能團的含氟單體作為單體，還可 觀察到容易調(diào)節(jié)含氟低聚物中的含氟含量、容易調(diào)節(jié)納米二氧化硅復(fù)合物粒子中的氟含量 這一優(yōu)點。
[0015] 另外，使用該含氟低聚物制造的含氟納米二氧化硅復(fù)合物粒子不僅平均粒徑及其 變動幅度小，在耐熱減重的方面也發(fā)揮優(yōu)異的效果。
【具體實施方式】
[0016] 含氟低聚物是通過使通式CnF2n+1 (CH2CF2)a (CF2CF2)b (CH2CH2)e0C0CR=CH2〔I〕所示的 氟烷基醇（甲基）丙烯酸酯衍生物與通式（CH^CRCO^R'〔II〕所示的（甲基）丙烯酸衍生 物在烴系過氧化物或偶氮化合物聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)而制造的。
[0017] 式〔I〕中， R:H、甲基 η:1~6、優(yōu)選為2~4a:1~4、優(yōu)選為1 b:0~3、優(yōu)選為1~2 c:1~3、優(yōu)選為1， 式〔II〕中， R:H、甲基m:1、2 或 3 R' ：m=l時，是0H基、未取代或烷基取代氨基、或者由具有碳原子數(shù)2~3的亞烷基的亞 烷基二醇或聚亞烷基二醇基衍生的1價基團 m=2或3時，是由二醇或三醇衍生的2價或3價有機基團。
[0018] 氟烷基醇（甲基）丙烯酸酯衍生物〔I〕記載于專利文獻(xiàn)4,其經(jīng)由以下那樣的一系 列工序來合成。
[0019] 首先，使通式CnF2n+1 (CH2CF2)a (CF2CF2)b (CH2CH2)。1所示的氟烷基碘化物，例如：
與N-甲基甲酰胺HC0NH(CH3)發(fā)生反應(yīng)，制成氟烷基醇與其甲酸酯的混合物后，在酸催 化劑的存在下對其進(jìn)行水解反應(yīng)，形成氟烷基醇CnF2n+1 (CH2CF2)a (CF2CF2)b (CH2CH2)WH。通過 使所得氟烷基醇與丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，從而得到氟烷基醇（甲基）丙烯酸 酯衍生物。
[0020] 作為要與這些氟烷基醇（甲基）丙烯酸酯衍生物〔I〕進(jìn)行共聚反應(yīng)的（甲基）丙 烯酸衍生物（CH^CRCOhR'〔II〕，在m=l時，為如下通式所示的化合物： CH2=CRC00H CH^CRCONR1^ R1、R2:H、碳原子數(shù)1~6的烷基CH2=CRC0R3 R3:由具有碳原子數(shù)2~3的亞烷基的亞烷基二醇或聚亞烷基二醇基衍生的1價基團， 在m=2或3時，R'是由上述亞烷基二醇、聚亞烷基二醇基等二醇衍生的2價有機基團、 或者由三羥甲基丙烷等三醇衍生的3價有機基團。
[0021] 這兩者的共聚反應(yīng)是以在叔丁基過氧化物、過氧化氫二異丙苯、氫過氧化枯烯、 2, 2' -偶氮雙（2, 4-二甲基戊腈）、偶氮雙異丁腈等烴系過氧化物或偶氮化合物聚合引發(fā)劑 的存在下在甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、氯仿、1，2-二氯乙烷、后 述AK-225等有機溶劑中的溶液聚合法的形式來進(jìn)行的。這些聚合引發(fā)劑以相對于單體混 合物重量約為0. 1~50重量％、優(yōu)選約為5~20重量％的比例進(jìn)行使用。
[0022] 所得含氟低聚物是其中的含氟單體〔I〕的共聚量約為0. 1~50摩爾％、優(yōu)選約為 1~20摩爾％，且數(shù)均分子量Μη約為5000以下、優(yōu)選約為100~3000的低聚物，其粒徑為200nm 以下，使含氟低聚物白色粉末分散于各種溶劑時的分散性除了烴溶劑外也良好。
[0023] 這樣得到的含氟低聚物通過在納米二氧化硅粒子的存在下使用烷氧基硅烷和堿 性或酸性催化劑進(jìn)行反應(yīng)，從而形成納米二氧化硅復(fù)合物粒子。
[0024] 作為納米二氧化硅粒子，可以使用平均粒徑（基于動態(tài)光散射法的測定值）為 5~200nm、優(yōu)選為10~100nm且其一次粒徑為40nm以下、優(yōu)選為5~30nm、進(jìn)一步優(yōu)選為 10~20nm的有機二氧化硅溶膠。實際上，可以使用作為市售品的日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制品甲醇二 氧化硅溶膠、SNOWTEXIPA-ST(異丙醇分散液）、SNOWTEXEG-ST(乙二醇分散液）、SN0WTEX MEK-ST(甲乙酮分散液）、SNOWTEXMIBK-ST(甲基異丁基酮分散液）等。
[0025] 另外，作為前述烷氧基硅燒，可以使用通式0^0)0(01^0^〔III〕 的烷基或芳基R2:C 的烷基或芳基 其中，不都為芳基p+q+r:4其中，q不為0 所不的烷氧基硅烷、例如二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基 甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、二乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
[0026] 這些各成分以相對于納米二氧化硅粒子100重量份，含氟低聚物約為10~100重量 份、優(yōu)選約為20~80重量份的比例、另外烷氧基硅烷約為0. 1~100重量份、優(yōu)選約為20~80 重量份的比例進(jìn)行使用。含氟低聚物的使用比例比其少時，拒水拒油性變低，另一方面，以 多于其的比例使用時，在溶劑中的分散性變低。
[0027] 這些各成分之間的反應(yīng)通過在催化劑量的堿性或酸性催化劑、例如氨水或氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液、或者鹽酸、硫酸等的存 在下在約〇~l〇〇°C、優(yōu)選約10~50°C的溫度反應(yīng)約0. 5~48小時、優(yōu)選約1~10小時左右來進(jìn) 行。
[0028] 可以認(rèn)為，反應(yīng)結(jié)果得到的納米二氧化硅復(fù)合物粒子在存在于納米二氧化硅粒子 表面的羥基上通過硅氧烷鍵而鍵合有含氟低聚物，或者在具有硅氧烷骨架的殼內(nèi)包合有含 氟低聚物，因此有效地發(fā)揮出二氧化硅的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及含氟低聚物的優(yōu)異拒 水/拒油性、防污性等，實際上可觀察到減少800°C下的減重等效果。另外，納米二氧化硅復(fù) 合物粒子的粒徑及其偏差也顯示小的值。需要說明的是，納米二氧化硅復(fù)合物粒子像這樣 通過含氟低聚物和硅烷衍生物與納米二氧化硅粒子的縮合反應(yīng)來形成，但只要不損害本發(fā) 明目的就允許混合存在有其它成分。 實施例
[0029] 接著，針對實施例說明本發(fā)明。
[0030] 參考例1 在 50ml異丙醇中投入 CF3(CF2)3(CH2)20C0CH=