三維物體的表面改性方法以及注射器墊片的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于對(duì)多個(gè)三維物體的表面進(jìn)行改性的方法，以及具有用該方法改性 的表面的注射器用墊片。
【背景技術(shù)】
[0002] 已提出多種由三維物體形成的產(chǎn)品，例如墊片，其與注射器活塞一體化以在活塞 和注射器針筒之間形成密封。多種表面改性產(chǎn)品被作為三維物體提供，它們被用于各種用 途。在用于表面改性的通常使用的傳統(tǒng)方法中，三維物體被單獨(dú)改性。
[0003] 這樣的方法存在如下問題：其具有較差的生產(chǎn)率，不適合大量生產(chǎn)，難以投入實(shí)際 應(yīng)用，以及用于單個(gè)表面改性的工序花費(fèi)高，且具有較差的經(jīng)濟(jì)效率等。

【發(fā)明內(nèi)容】
技術(shù)問題
[0004] 本發(fā)明的目的在于，解決上述問題，提供同時(shí)改性多個(gè)三維物體表面的方法，以提 供良好的滑動(dòng)性、在重復(fù)滑動(dòng)后的良好的耐久性，良好的密封性等，以及本發(fā)明還提供由該 方法獲得的注射器用墊片。 解決問題的方法
[0005] 本發(fā)明涉及一種用于改性多個(gè)三維物體表面的方法，其包括：步驟1，將多個(gè)三維 物體浸入含有光聚合性單體的液體；以及步驟2, 一邊旋轉(zhuǎn)容納有所述多個(gè)三維物體和含 光聚合性單體的液體的容器，一邊通過光輻照來(lái)聚合所述光聚合性單體，以在所述多個(gè)三 維物體的表面上生長(zhǎng)聚合物鏈。
[0006] 該光聚合性單體優(yōu)選為選自于由如下物質(zhì)構(gòu)成的組中的至少一種：丙烯酸、丙烯 酸酯、丙烯酸堿金屬鹽、丙烯酸胺鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的堿金屬鹽、 甲基丙烯酸胺鹽、丙烯腈、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、 羥基丙烯酰胺、羥基乙基丙烯酰胺、丙烯酰嗎啉、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙 烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、異丙基甲基丙烯酰胺、羥基甲基丙烯酰胺、羥基乙基甲基丙 烯酰胺、甲基丙烯酰嗎啉、以及側(cè)鏈上具有羧基甜菜堿基、亞砜基（sulfoxy)甜菜堿基或磷 酸甜菜堿基的兩性離子單體。
[0007] 該含有光聚合性單體的液體優(yōu)選含有聚合引發(fā)劑。該聚合引發(fā)劑優(yōu)選二苯甲酮化 合物和噻噸酮化合物中的至少一種。
[0008] 該含有光聚合性單體的液體優(yōu)選含有20_500ppm的聚合抑制劑。 優(yōu)選容器以20-1000rpm的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。 優(yōu)選容器旋轉(zhuǎn)時(shí)，容器的旋轉(zhuǎn)速度間歇性地改變。 優(yōu)選容器旋轉(zhuǎn)時(shí)，容器的旋轉(zhuǎn)方向間歇性地改變。 優(yōu)選容器的內(nèi)表面上具有凸起。
[0009] 用于光照的光優(yōu)選具有300-400nm的波長(zhǎng)。
[0010] 在表面改性方法中，優(yōu)選地，在光輻照期間或在光輻照之前，將惰性氣體引入反應(yīng) 容器和反應(yīng)混合物中，并在被惰性氣體替換的氛圍中聚合單體。
[0011] 在步驟1之前，聚合引發(fā)劑優(yōu)選預(yù)先被吸附至該三維物體的表面上。優(yōu)選地，在步 驟1之前，聚合引發(fā)劑預(yù)先被吸附至該三維物體的表面上，且通過光輻照固定于該表面上。
[0012] 該表面改性方法優(yōu)選包括，步驟3,將多個(gè)具有步驟2中獲得的聚合物鏈的三維物 體浸入含有功能性光聚合性單體的液體中，或?qū)⒑泄δ苄怨饩酆闲詥误w的液體涂布到多 個(gè)具有步驟2中獲得的聚合物鏈的三維物體上；以及步驟4,一邊旋轉(zhuǎn)容納有所述多個(gè)具有 聚合物鏈的三維物體和含功能性光聚合性單體的液體的容器，一邊通過光輻照來(lái)聚合所述 功能性光聚合性單體，以生長(zhǎng)功能性聚合物鏈。。
[0013] 該功能性光聚合性單體優(yōu)選為含有氟烷基、氟烷基醚基，或二甲基硅氧烷基的丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0014] 本發(fā)明還涉及具有至少部分被該表面改性方法改性的表面的注射器用墊片。 本發(fā)明的有益效果
[0015] 本發(fā)明提供了用于改性多個(gè)三維物體的表面的方法，其包括：步驟1，將多個(gè)三維 物體浸入含有光聚合性單體的液體，以及步驟2,通過光照聚合該光聚合性單體，同時(shí)旋轉(zhuǎn) 包含多個(gè)三維物體和含有光聚合性單體的液體的容器，以在多個(gè)三維物體的表面上生長(zhǎng)聚 合物鏈。在該方法中，在多個(gè)三維物體的表面上同時(shí)形成其變化被減少的光聚合的聚合物 鏈，因此，優(yōu)異的滑動(dòng)性、重復(fù)滑動(dòng)后優(yōu)異的耐久性和優(yōu)異的密封性可被賦予各個(gè)三維物 體。因此，該表面改性方法可被用于高生產(chǎn)率地生產(chǎn)多個(gè)在這些性能上優(yōu)異的表面改性彈 性體，例如注射器用墊片。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是概要性地闡明步驟2中的自由基聚合的示例視圖（旋轉(zhuǎn)軸：水平）。 圖2是概要性地闡明步驟2中的自由基聚合的示例視圖（旋轉(zhuǎn)軸：傾斜）。 圖3是在內(nèi)表面上具有凸起的容器的示例視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明的用于改性三維物體的表面的方法包括：步驟1，將多個(gè)三維物體浸入含 有光聚合性單體的液體中；以及步驟2,通過光照聚合該光聚合性單體，同時(shí)旋轉(zhuǎn)包含多個(gè) 三維物體和含有光聚合性單體的液體的容器，以在多個(gè)三維物體的表面上生長(zhǎng)聚合物鏈。
[0018] 如上所述，由于單獨(dú)改性三維物體的方法存在問題，例如較低的生產(chǎn)率和較低的 經(jīng)濟(jì)效率，故期待著一種同時(shí)改性多個(gè)三維物體的方法。在傳統(tǒng)的渦流攪拌方法中，具體 地，在用攪拌器等攪拌在容器中的多個(gè)三維物體和含有光聚合性單體的液體的方法中，如 果使用大量的三維物體，則不能在渦流中充分?jǐn)嚢杷鼈?，因而，難以對(duì)它們進(jìn)行均一地表面 改性。在本發(fā)明的方法中，當(dāng)包含多個(gè)三維物體和含有光聚合性單體的液體的容器被旋轉(zhuǎn) 時(shí)，光聚合性單體通過光照聚合。該方法甚至允許大量三維物體被均一地表面改性。此外， 即使僅少量含有光聚合性單體的液體被使用時(shí)，聚合物鏈也可均一地形成在各個(gè)三維物體 上。因此，高效的表面改性變得可能。
[0019] 在步驟1中，多個(gè)三維物體被浸入含有光聚合性單體的液體中。 該三維物體可以是，例如，硫化橡膠或熱塑性彈性體，以及可合適地使用含有與雙鍵相 鄰的碳原子（例如，烯丙基碳原子）的那些。
[0020] 硫化橡膠中的橡膠的例子包括二烯橡膠，例如苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡 膠、聚異戊二烯橡膠、天然橡膠和脫蛋白的天然橡膠；以及丁基橡膠和鹵化丁基橡膠，其具 有一定程度不飽和的若干百分比的異戊二烯單元。丁基橡膠或鹵化丁基橡膠若被使用，則 優(yōu)選用三嗪交聯(lián)，這是因?yàn)閺牧蚧鹉z中提取的物質(zhì)的量較小。此時(shí)，該橡膠可含有酸接受 體。合適的酸接受體的例子包括水滑石和碳酸鎂。
[0021] 當(dāng)其他橡膠被使用時(shí)，它們優(yōu)選用硫進(jìn)行硫化。這時(shí)，可添加通常用于硫的硫化的 配合成分，例如硫化促進(jìn)劑、氧化鋅、填料和硅烷偶聯(lián)劑。填料的合適例子包括炭黑、二氧化 硅、黏土、滑石和碳酸鈣。
[0022] 橡膠的硫化條件可適當(dāng)選擇。橡膠優(yōu)選在150°C以上、更優(yōu)選在170°C以上、還更 優(yōu)選在175°C或以上被硫化。
[0023] 熱塑性彈性體的例子包括，由于用作交聯(lián)點(diǎn)的塑性成分的集聚（硬鏈段）而在室 溫具有橡膠彈性的聚合物化合物（例如，熱塑性彈性體（TPE)例如苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯共聚物）；以及通過混合熱塑性成分和橡膠成分，并用交聯(lián)劑動(dòng)態(tài)交聯(lián)該混合物而獲得 的具有橡膠彈性的聚合物化合物（例如，熱塑性彈性體（TPV)例如含有苯乙烯嵌段共聚物 或烯烴類樹脂和交聯(lián)橡膠組分的聚合物合金）。
[0024] 熱塑性彈性體的其他合適的例子包括，尼龍、聚酯、聚氨酯、聚對(duì)苯二甲酸乙酯 (PET)、聚丙烯及其動(dòng)態(tài)交聯(lián)的熱塑性彈性體。在動(dòng)態(tài)交聯(lián)的熱塑性彈性體中，優(yōu)選通過在 熱塑性彈性體中動(dòng)態(tài)交聯(lián)鹵化丁基橡膠而獲得的那些。該熱塑性彈性體優(yōu)選為尼龍、聚氨 酯、聚丙烯、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIBS)等。
[0025]多個(gè)三維物體被浸入含有光聚合性單體的液體中的步驟1，優(yōu)選在其之前具有在 多個(gè)三維物體的表面上形成聚合引發(fā)點(diǎn)的步驟。
[0026] 例如，通過將聚合引發(fā)劑吸附到多個(gè)三維物體的表面上可形成聚合引發(fā)點(diǎn)。聚合 引發(fā)劑的例子包括，羰基化合物、有機(jī)硫化合物例如二硫化四乙基秋蘭姆、過硫化物、氧化 還原化合物、偶氮化合物、重氮化合物、鹵素化合物和光還原性顏料。特別優(yōu)選羰基化合物。
[0027]用作聚合引發(fā)劑的羧基化合物優(yōu)選二苯甲酮或其衍生物，合適地可以為下式所表 示的二苯甲酮化合物：
其中，R1-!?5和R1'-!?5'各自相同或不同，可各自代表氫原子、烷基、鹵素（氟、氯、溴、碘）、 羥基、伯氨基至叔氨基、巰基，或可選地含有氧原子、氮原子或硫原子的烴基；以及它們中任 意相鄰的兩個(gè)可連同與它們連接的碳原子結(jié)合到一起以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0028] 二苯甲酮化合物的具體例子包括，二苯甲酮、咕噸酮、9-芴酮、2, 4-二氯二苯甲 酮、甲基鄰苯甲酰苯甲酸酯、4, 4'-雙（二甲基氨基）二苯甲酮和4, 4'-雙（二乙基氨基） 二苯甲酮。其中，特別優(yōu)選二苯甲酮、咕噸酮和9-芴酮，這是因?yàn)榭尚纬闪己玫木酆衔锼ⅰ?其他合適的二苯甲酮化合物的例子包括，氟二苯甲酮化合物，例如，2, 3, 4, 5, 6-五氟二苯甲 酮和十氟二苯甲酮。
[0029] 噻噸酮化合物也可以合適地用作聚合引發(fā)劑，因?yàn)樗鼈兲峁└呔酆下室约斑€能容 易地被吸附在橡膠等