含金屬納米線組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明系關(guān)于含金屬納米線組合物，其特征在于：含有金屬納米線 (metalnanowire)、粘接劑（binder)、表面活性劑及溶劑；上述粘接劑含有粘接劑（A) 及粘接劑（B);粘接劑（A)系多糖類，粘接劑（B)系從水性聚酯樹脂、水性聚氨酯樹脂 (water-basedpolyurethaneresin)、水性丙稀酸樹脂（water-basedacrylresin)及水 性環(huán)氧樹脂（water-basedepoxyresin)選出的至少1種。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年，液晶顯示器（liquidcrystaldisplay)、等離子體顯示器（plasmadisplay panel)、有機EL顯示器以及電子紙（electronicpaper)等顯示設(shè)備（displaydevice)、觸 控面板（touchpanel)等的輸入傳感器（sensor)、薄膜型非晶娃太陽能電池以及染料敏化 太陽能電池等利用太陽光的太陽能電池等的利用增多，而對作為這些設(shè)備所必須的部件 的透明導電膜的需求也在增加。
[0003] 金屬納米線直徑小，為納米量級（nano-order)，故于可見光領(lǐng)域的透光性高，作為 取代ΙΤ0(氧化銦錫）的透明導電膜的応用為人們所期待。有人提出使用其中具有高導電 性及穩(wěn)定性的金屬納米線的透明導電膜方案（譬如參見專利文獻1、2及3)。
[0004] 使用金屬納米線的透明導電膜，涂布含金屬納米線組合物而成膜的方法為一般常 見。另一方面，含金屬納米線組合物至少由金屬納米線及分散介質(zhì)或粘接劑構(gòu)成，然與分散 介質(zhì)或粘接劑比較，金屬納米線的比重較高，故含金屬納米線組合物中金屬納米線非常容 易沉淀，難以獲得長時間下穩(wěn)定的含金屬納米線組合物。再者，沉淀堆積的金屬納米線隨時 間推移而相互融接，容易致再分散性低下。進一步，期望再分散的場合，若施加強攪拌力則 金屬納米線遭受損傷，平均長軸長降低，有可能使得作為金屬納米線的特性低下。為制造高 質(zhì)量透明導電膜，需要保存穩(wěn)定性良好的含金屬納米線組合物。
[0005] 透明導電膜被利用于上述液晶顯示器或觸控面板等的輸入傳感器等的用途，故作 為含金屬納米線組合物被要求高涂布加工適性，而作為涂布了含金屬納米線組合物的涂膜 則被要求高導電性與透明性以及低濁度。再者，為了往上述電子機器組裝的工序不有損于 性能，還要求耐水性、耐摩擦性、耐醇性（alcoholtolerance)及基板密接性。故，用于透明 導電膜的含金屬納米線組合物必須要以高水平且均衡良好地兼?zhèn)渥鳛楹饘偌{米線組合 物的保存穩(wěn)定性及涂布加工適性、作為涂布加工的涂膜的導電性、透明性及濁度、作為涂膜 的耐摩擦性、耐水性、耐醇性及基板密接性。
[0006] 專利文獻2中，作為粘接劑記載著聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂 等，然這些樹脂與金屬納米線的親和性低，金屬納米線組合物中金屬納米線相互間容易融 接，故可認為含金屬納米線組合物的保存穩(wěn)定性、涂布加工適性、涂布了含金屬納米線組合 物的涂膜的導電性及透明性差，濁度高。另一方面，專利文獻3所記載的含金屬納米線組合 物作為粘接劑使用著多糖類。多糖類，就其構(gòu)造而言，容易溶解于水、醇，故可認為涂布了含 金屬納米線組合物的涂膜與基板的密接性、涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性差。 已有技術(shù)文獻 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :特開平9-324324號公報 專利文獻2 :特開2005-317395號公報 專利文獻3 :美國專利申請公開2007/0074316號說明書 發(fā)明的內(nèi)容 技術(shù)問題
[0008] 本發(fā)明目的在于提供一種以高水平且均衡良好地兼?zhèn)浜饘偌{米線組合物的保 存穩(wěn)定性及涂布加工適性，經(jīng)涂布加工的涂膜的導電性、透明性及濁度，涂膜的耐摩擦性、 耐水性、耐醇性及基板密接性的含金屬納米線組合物。 技術(shù)方案
[0009] 本發(fā)明者為解決上述課題銳意進行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)含金屬納米線組合物中作為 粘接劑含有粘接劑（A)(系多糖類）及粘接劑（B)(系從水性聚酯樹脂、水性聚氨酯樹脂、水 性丙烯酸樹脂及水性環(huán)氧樹脂選出的至少1種）的場合以高水平且均衡良好地兼?zhèn)浜饘?納米線組合物的保存穩(wěn)定性及涂布加工適性，涂布加工的涂膜的導電性、透明性及濁度，涂 膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性及基板密接性，遂達至完成本發(fā)明。
[0010] 即，本發(fā)明的技術(shù)方案如下： (1) 一種含金屬納米線組合物，其特征在于，含有金屬納米線（metalnanowire)、粘接 劑（binder)、表面活性劑及溶劑；上述粘接劑含有粘接劑（A)及粘接劑（B);粘接劑（A)系 多糖類；粘接劑（B)系從水性聚酯樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性丙烯酸樹脂及水性環(huán)氧樹脂 選出的至少1種。 (2) 如上述（1)所述的含金屬納米線組合物，其特征在于，粘接劑（B)系水性聚酯樹脂。 (3) 如上述⑴或⑵所述的含金屬納米線組合物，其特征在于，粘接劑㈧系從 輕丙基瓜兒膠（hydroxypropylguar)及其衍生物（derivative)、輕丙基甲基纖維素 (hydroxypropylmethylcellulose)及其衍生物、以及甲基纖維素及其衍生物選出的任意1 種。 (4) 如上述（1)~（3)中任一項所述的含金屬納米線組合物，其特征在于，粘接劑（A) 系接枝聚合了（甲基）丙稀酸酯（(meth)acrylicester)的多糖類的衍生物。 (5) 如上述（1)~（4)中任一項所述的含金屬納米線組合物，其特征在于，相對含金屬 納米線組合物全部質(zhì)量100份，按質(zhì)量比計，最多含有金屬納米線10份；相對金屬納米線 100份，按質(zhì)量比計，含有粘接劑10~400份；相對金屬納米線100份，按質(zhì)量比計，含有表 面活性劑0. 05~10份。 (6) 如上述（1)~（5)中任一項所述的含金屬納米線組合物，其特征在于，粘接劑（A) 與粘接劑（B)的質(zhì)量比為粘接劑（A)/粘接劑（B) = 25/75~75/25。 (7) 如上述（1)~（6)中任一項所述的含金屬納米線組合物，其特征在于，粘接劑（B) 系接枝聚合了（甲基）丙烯酸酯的水性聚酯樹脂。 (8) 如上述⑴~（7)中任一項所述的含金屬納米線組合物，其特征在于，還含有硅烷 偶耳關(guān)劑（silanecouplingagent) 〇 (9) 如上述（1)~（7)中任一項所述的含金屬納米線組合物，其特征在于，還含有聚異 氛酸酯化合物（polyisocyanatecompounds)〇 (10) 如上述（1)~（7)中任一項所述的含金屬納米線組合物，其特征在于，還含有光聚 合引發(fā)劑及/或熱聚合引發(fā)劑、以及、聚合性單體及/或大分子單體（macromonomer)。 (11) 如上述⑴~（10)中任一項所述的含金屬納米線組合物，其特征在于，為透明導 電膜用。 (12) 如上述⑴~（7)中任一項所述的含金屬納米線組合物，其特征在于，還含有堿式 增粘劑或聚氨酯式增粘劑（urethanethickener)。 (13) 如上述（1)~（12)中任一項所述的含金屬納米線組合物，其特征在于，金屬納米 線系銀納米線。 (14) 如上述（13)所述的含金屬納米線組合物，其特征在于，銀納米線系用一制造方法 所制造，該制造方法包括以含有N取代丙稀酰胺（N-substitutedacrylamide)的聚合物為 線成長控制劑而使銀化合物于多元醇（polyol)中25~180°C下反應的工序。 (15) -種含金屬納米線涂膜，其特征在于，系由⑴~（14)中任一項所述的含金屬納 米線組合物所形成。 (16) -種透明導電體，其中，含有基板、及于該基板上形成的上述（15)所述的含金屬 納米線涂膜。 須指出，所謂"（甲基）丙烯"系表示"丙烯和甲基丙烯"，以下皆同。 發(fā)明的效果
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，能提供一種以高水平且均衡良好地兼?zhèn)浜饘偌{米線組合物的保存 穩(wěn)定性及涂布加工適性，涂布加工的涂膜的導電性、透明性及濁度，涂膜的耐摩擦性、耐水 性、耐醇性及基板密接性的含金屬納米線組合物。
【具體實施方式】
[0012] 以下詳細說明本發(fā)明。
[0013] [含金屬納米線組合物] 本發(fā)明的含金屬納米線組合物系如是構(gòu)成的組合物：含有金屬納米線、粘接劑、表面活 性劑及溶劑；上述粘接劑含有粘接劑（A)及粘接劑（B);粘接劑（A)系多糖類；粘接劑（B) 系從水性聚酯樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性丙烯酸樹脂及水性環(huán)氧樹脂選出的至少1種；進 一步，該組合物還可根據(jù)需要適當含有其它成分。作為本發(fā)明的金屬納米線中的金屬，可例 舉金、銀、銅、鎳、鉑、鈀、鈷、錫、鉛等。再者，這些金屬的合金、金屬化合物或經(jīng)鍍敷處理的金 屬也能利用于本發(fā)明的金屬納米線。作為金屬化合物可舉出金屬氧化物，而作為經(jīng)鍍敷處 理的金屬則譬如可舉出鍍金的銀等。這些金屬的中優(yōu)選銀。以下，作為本發(fā)明的金屬納米 線的代表，就使用銀納米線而作說明。然關(guān)于使用其它金屬納米線的場合，只要將"銀納米 線"改寫為"金屬納米線"用的即可。
[0014] [銀納米線] 本發(fā)明中所謂"銀納米線"系截面直徑不滿?μπκ縱橫尺寸比（長軸長/直徑）為?ο以上且截面直徑為納米級的線狀銀構(gòu)造體。
[0015] 本發(fā)明中所謂"銀納米線分散液"系由銀納米線與溶劑構(gòu)成的分散液。
[0016] 銀納米線的直徑優(yōu)選為5nm以上而不滿250nm，更優(yōu)選為10nm以上而不滿150nm。 本發(fā)明的組合物用作透明導電膜的場合，為降低銀納米線引起的散亂影響，提高涂膜的透 明性，降低濁度，若銀納米線的直徑不滿250nm則有利，故優(yōu)選之。再者，為提高銀納米線的 導電性，改善涂膜的耐久性，若為5nm以上則有利，故優(yōu)選之。
[0017] 銀納米線的長軸長優(yōu)選為0. 5μπι以上500μπι以下，更優(yōu)選為2. 5μπι以上100μπι 以下。本發(fā)明的組合物用作透明導電膜的場合，為藉銀納米線相互接觸、三維導電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造 被于空間上廣泛分布地形成來顯現(xiàn)導電性，若銀納米線的長軸長為〇. 5μπι以上則有利，故 優(yōu)選之。再者，為防止銀納米線相互纏繞、提高銀納米線組合物的保存穩(wěn)定性，若為500μm 以下則有利，故優(yōu)選之。
[0018] 上述銀納米線，能采用以公知的制造方法獲得之物，并無特別限定。本發(fā)明中，從 銀納米線于含銀納米線組合物中的分散性、涂布了含銀納米線組合物的涂膜的導電性、透 明性、濁度的觀點，尤其優(yōu)選一制造方法，該制造方法包括以含有N取代丙烯酰胺的聚合物 為線成長控制劑而讓銀化合物于多元醇中25~180°C下反應的工序。
[0019] 含銀納米線組合物中銀納米線的含量優(yōu)選：相對銀納米線組合物全部質(zhì)量為 0. 01質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下，進一步更優(yōu)選 為0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下。為防止銀納米線相互纏繞、提高銀納米線組合物的保存 穩(wěn)定性，若銀納米線的含量為30質(zhì)量％以下則有利，故優(yōu)選之。再者，銀納米線的含量較少 的場合，雖藉進行多重涂布能對于涂布了銀納米線組合物的涂膜施加導電性，然從生產(chǎn)性 的觀點，為0.01質(zhì)量％以上有利，故優(yōu)選之。
[0020] [粘接劑] 本發(fā)明的含銀納米線組合物，作為粘接劑，含有：粘接劑（A)，系多糖類；以及粘接劑 (B)，系從水性聚酯樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性丙烯酸樹脂及水性環(huán)氧樹脂選出的至少1 種。再者，本發(fā)明的含銀納米線組合物也可于無損其特性的范圍下含有上述粘接劑（A)與 粘接劑（B)以外的任意粘接劑。
[0021] 本發(fā)明中，藉并用上述粘接劑（A)及粘接劑（B)作粘接劑，能最大限度地提高含銀 納米線組合物的保存穩(wěn)定性、涂布加工適性、涂布了含銀納米線組合物的涂膜與基板的密 接性、涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性。
[0022][多糖類] 本發(fā)明中，（A)多糖類系指多糖及其衍生物。作為多糖的具體例能舉出淀粉、支鏈淀粉、 瓜兒膠、纖維素、殼聚糖（chitosan)、刺槐豆膠（locustbeangum)、以及這些物質(zhì)的酶分解 物等。再者，作為多糖衍生物的具體例能舉出：于多糖導入了甲基、乙基、丙基等烷基、羥乙 基、羥丙基、羥丁基等羥烴基、羧甲基、羧乙基等羧烷基及其金屬鹽中至少其一的部分醚化 多糖的衍生物；于多糖或部分醚化多糖的衍生物接枝聚合了（甲基）丙烯酸酯的多糖的衍 生物或部分醚化多糖的衍生物等。這些當中，優(yōu)選：作為羥丙基瓜兒膠及其衍生物的羥丙基 瓜兒膠類、作為羥丙基甲基纖維素及其衍生物的羥丙基甲基纖維素類、作為甲基纖維素及 其衍生物的甲基纖維素類、羧甲基纖維素鈉鹽、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖 維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素、瓜兒膠、羥乙基瓜兒膠、羥丙基瓜兒膠、以及于這些接枝 聚合了（甲基）丙烯酸酯之物；更優(yōu)選甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基瓜兒膠、以及 于這些接枝聚合了（甲基）丙烯酸酯之物；尤其更優(yōu)選接枝聚合（甲基）丙烯酸酯的甲基 纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基瓜兒膠。這些能使用1種或組合2種以上使用。
[0023] 上述接枝聚合了（甲基）丙烯酸酯的多糖類藉先前公知方法制造。本發(fā)明中， 作為接枝聚合法的具體例，可例舉出于導入了聚合性不飽和基的多糖類或部分醚化多糖 類的存在下使（甲基）丙烯酸酯聚合反應的方法。作為將聚合性不飽和基導入多糖類 的方法，能采用先前公知的方法。本發(fā)明中，從涂膜的