固化性組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有有機(jī)聚合物的固化性組合物，所述有機(jī)聚合物具有在硅原子 上具有羥基或水解性基團(tuán)且可形成硅氧烷鍵的硅基（以下，也稱(chēng)為"反應(yīng)性硅基"。）。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物即使在室溫下也會(huì)因濕氣等而反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng) 性硅基的硅氧烷縮合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)，得到橡膠狀固化物。這些有機(jī)聚合物中，具有反應(yīng)性硅 基的聚氧化烯由于為較低粘度，因此，使用時(shí)的作業(yè)性?xún)?yōu)異。另外，由具有反應(yīng)性硅基的聚 氧化烯得到的固化物的機(jī)械物性、耐候性、動(dòng)態(tài)耐久性等性能平衡良好，因此，該聚合物被 廣泛用于密封材料、粘接劑、涂料等用途（專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
[0003] 包含含有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物的固化性組合物通過(guò)配合填充劑或增塑劑等 各種成分，可調(diào)整作業(yè)性和各種物性。為了賦予耐候性和粘接性，有用的是組合使用含反應(yīng) 性硅基的聚氧化烯和含反應(yīng)性硅基的聚（甲基）丙烯酸酯（專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。這些被用作高耐 候性密封劑或工業(yè)用粘接劑。
[0004] 在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了通過(guò)含反應(yīng)性硅的聚氧化烯和具有3官能的反應(yīng)性硅基的 聚（甲基）丙烯酸酯的組合，可得到高強(qiáng)度的固化物。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)昭52-73998號(hào)公報(bào)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)昭59-122541號(hào)公報(bào)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 3 :W02009-133811 公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 為了得到高強(qiáng)度的固化物，認(rèn)為若使用專(zhuān)利文獻(xiàn)3的實(shí)施例中記載的組合物，則 需要大量使用均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的（甲基）丙烯酸酯單體、特別是甲基丙烯酸甲 酯。因此，存在粘度高、作業(yè)性差的傾向。通常為了確保組合物的作業(yè)性而添加增塑劑，但 若在該組合物中添加增塑劑，則固化物的強(qiáng)度顯著降低，因此，在得到粘度和機(jī)械物性的平 衡優(yōu)異的固化性組合物方面存在課題。本發(fā)明的目的在于，提供一種固化性組合物，所述固 化性組合物提供雖然為低粘度，但高強(qiáng)度的固化物。
[0012] 用于解決課題的技術(shù)方案
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果完成了以下的發(fā)明。
[0014] g卩，本發(fā)明涉及以下技術(shù)方案。
[0015] (1). -種固化性組合物，其含有：
[0016] 有機(jī)聚合物（A)，其1分子中平均具有多于1個(gè)的通式（1)所示的反應(yīng)性硅基，
[0017] 通式（1)
[0018] -SiR1^, (1)
[0019] (式中，R1表示碳原子數(shù)1~20的取代或者未取代的烴基，X分別獨(dú)立地表示羥 基或水解性基團(tuán)，a表不0或1);以及
[0020] (甲基）丙烯酸酯系聚合物（B)，其具有通式（2)所示的反應(yīng)性硅基，且反應(yīng)性硅 基當(dāng)量為〇. 30mmol/g以上，
[0021] 通式（2)
[0022] -SiX3 (2)
[0023] (式中，X與通式（1)的X相同，）
[0024] 其中，作為構(gòu)成聚合物（B)的單體，相對(duì)于全部單體單元100重量％，含有總計(jì)40 重量％以上的單體（bl)，所述單體（bl)不具有反應(yīng)性硅基、且其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為80°C以下。
[0025] (2).根據(jù)（1)所述的固化性組合物，其中，聚合物（B)的反應(yīng)性硅基為三甲氧基甲 娃烷基。
[0026] (3).根據(jù)⑴或⑵所述的固化性組合物，其中，1分子聚合物⑶中平均具有 1.5個(gè)以上的反應(yīng)性硅基。
[0027] (4).根據(jù)⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，構(gòu)成聚合物⑶的（甲 基）丙烯酸酯單體（bl)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10°C以下。
[0028] (5).根據(jù)⑴~⑷中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，構(gòu)成聚合物⑶的（甲 基）丙烯酸酯單體（bl)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)30°C以下。
[0029] (6).根據(jù)⑴~（5)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，構(gòu)成（甲基）丙烯酸 酯系聚合物（B)的單體含有：具有碳原子數(shù)3~6的烷基的（甲基）丙烯酸酯單體（bl-a) 和具有碳原子數(shù)為7~30的烷基的（甲基）丙烯酸酯單體（bl-b)，并且，相對(duì)于全部單體 單元100重量％，含有總計(jì)60重量％以上的單體（bl-a)和單體（bl-b)。
[0030] (7).根據(jù)（1)~（6)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，作為（A)成分的有機(jī)聚 合物的主鏈骨架為聚氧化烯系聚合物。
[0031] (8).根據(jù)⑴~（7)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，聚合物㈧的數(shù)均分子 量為20, 000以上。
[0032](9).根據(jù)⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，聚合物⑶的數(shù)均分子 量為4, 000以上。
[0033] (10).根據(jù)⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，聚合物⑶的數(shù)均分 子量為10, 〇〇〇以上。
[0034] (11).根據(jù)⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，聚合物⑶的數(shù)均分 子量為500以上~低于4, 000。
[0035] (12).根據(jù)（1)~（11)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，作為構(gòu)成聚合物（B) 的單體，含有總計(jì)40重量％以上的單體（b2)，所述單體（b2)不具有反應(yīng)性硅基、且其均聚 物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-25°C以上。
[0036] (13).根據(jù)（1)~（12)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，作為構(gòu)成聚合物（B) 的單體，含有總計(jì)30重量％以下的甲基丙烯酸甲酯（b2)。
[0037] (14).根據(jù)⑴~（13)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，聚合物⑷和聚合物 (B)的配合比例為（A):⑶=80:20~50:50(重量份）。
[0038] (15).根據(jù)（1)~（14)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，在（甲基）丙烯酸酯 系聚合物（B)的聚合時(shí)不使用巰基系化合物。
[0039] (16).根據(jù)⑴~（15)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，聚合物㈧在1個(gè)末 端部位平均具有多于1個(gè)的反應(yīng)性硅基。
[0040] (17).根據(jù)⑴~（16)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其還含有高分子量增塑劑 作為增塑劑（C)。
[0041] (18).根據(jù)（17)所述的固化性組合物，其含有聚氧化烯系聚合物作為增塑劑（C)。
[0042] (19).根據(jù)（17)所述的固化性組合物，其含有（甲基）丙烯酸酯系聚合物作為增 塑劑（C)。
[0043] (20).根據(jù)（17)~（19)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其含有1分子中平均具有 1個(gè)以下的反應(yīng)性硅基的高分子量增塑劑作為增塑劑（C)。
[0044] (21).根據(jù)⑴~（20)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其還含有平均初級(jí)粒徑小 于1μπι的重質(zhì)碳酸鈣作為填充劑。
[0045] (22).根據(jù)（1)~（20)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其還含有氧化鈦?zhàn)鳛樘畛?劑。
[0046] (23).根據(jù)（1)~（20)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其還含有氫氧化鋁作為填 充劑。
[0047] (24). -種涂膜防水劑，其含有⑴~（23)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物。
[0048] (25). -種固化物，其由（1)~（23)中任一項(xiàng)所述的固化性組合物得到。
[0049] 發(fā)明的效果
[0050] 本發(fā)明的固化性組合物提供雖然為低粘度，但高強(qiáng)度的固化物。
【具體實(shí)施方式】
[0051] 以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0052] 在本發(fā)明中，使用固化性組合物，所述固化性組合物含有：有機(jī)聚合物（Α)，其1分 子中平均具有多于1個(gè)的反應(yīng)性硅基；及（甲基）丙烯酸酯系聚合物（Β)，其具有3官能性 的反應(yīng)性娃基，且其反應(yīng)性娃基當(dāng)量為0. 30mmol/g以上，其中，作為構(gòu)成聚合物（Β)的單 體，含有均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80°C以下的（甲基）丙烯酸酯單體。
[0053]用于本發(fā)明的具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物（A)的主鏈骨架沒(méi)有特別限制，可使 用具有各種主鏈骨架的物質(zhì)，但從得到的組合物的固化性和粘接性?xún)?yōu)異的方面考慮，優(yōu)選 由選自氫原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子中的1個(gè)以上構(gòu)成。
[0054] 具體而言，可例示：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氫呋喃、聚氧乙烯-聚氧 丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚異 丁烯、異丁烯和異戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、異戊二烯或丁二烯與丙烯 腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、異戊二烯或丁二烯與丙烯腈和苯乙烯等的共聚物、 對(duì)這些聚烯烴類(lèi)聚合物氫化而得到的加氫聚烯烴系聚合物等烴系聚合物；己二酸等二元酸 和二醇的縮合、或由內(nèi)酯類(lèi)的開(kāi)環(huán)聚合得到的聚酯系聚合物；將（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基）丙烯酸丁酯等單體進(jìn)行自由基聚合而得到的（甲基）丙烯酸酯系聚合物；將（甲基） 丙烯酸酯系單體、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等單體進(jìn)行自由基聚合而得到的乙烯基系聚 合物；將上述有機(jī)聚合物中的乙烯基單體聚合而得到的接枝聚合物；聚硫醚系聚合物；由 ε -己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合得到的尼龍6、由六亞甲基二胺和己二酸的縮聚得到的尼龍66、由六 亞甲基二胺和癸二酸的縮聚得到的尼龍6 · 10、由ε -氨基十一烷酸的縮聚得到的尼龍11、 由ε -氨基十二內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合得到的尼龍12、具有上述尼龍中的2個(gè)成分以上的成分 的共聚尼龍等聚酰胺系聚合物；例如由雙酚Α和碳酰氯縮聚而制造的聚碳酸酯系聚合物； 鄰苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。
[0055] 另外，由于聚異丁烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯等飽和烴類(lèi)聚合物、或聚氧 化烯系聚合物、（甲基）丙烯酸酯系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，且得到的固化物的耐寒 性?xún)?yōu)異，故更優(yōu)選。
[0056] 作為（A)成分的有機(jī)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為20°C以 下，更加優(yōu)選為〇°C以下，特別優(yōu)選為_(kāi)20°C以下。若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)20°C，則在冬季或 寒冷地方的粘度變高，有時(shí)作業(yè)性變差，另外，固化物的柔軟性降低，有時(shí)伸長(zhǎng)率降低。上述 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示采用DSC測(cè)定的值。
[0057] 另外，聚氧化烯系聚合物及（甲基）丙烯酸酯系聚合物的透濕性高，在形成單液型 組合物的情況下，深部固化性?xún)?yōu)異，進(jìn)而粘合性也優(yōu)異，故特別優(yōu)選，最優(yōu)選為聚氧化烯系 聚合物。氧化烯系聚合物中，特別優(yōu)選氧化丙烯系聚合物。
[0058] 含有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物（A)在1分子中平均具有多于1個(gè)以下的通式（1) 所示的反應(yīng)性硅基。
[0059] -SiR^^l)
[0060] (式中，R1表示碳原子數(shù)1~20的取代或者未取代的烴基。X分別獨(dú)立地表示羥 基或水解性基團(tuán)。a表不0或1。）
[0061] 作為通式⑴中的R1，具體而言，例如可以舉出：甲基、乙基等烷基；環(huán)己基等環(huán)烷 基；苯基等芳基；芐基等芳烷基；R'為甲基、苯基等的 _〇Si (R'）3所不的二有機(jī)甲娃烷氧基； 氟甲基、二氟甲基等氟烷基；氯甲基、1-氯乙基等氯烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、苯氧基 甲基、1-甲氧基乙基等烷氧基烷基；氨基甲基、N-甲基氨基甲基、N，N-二甲基氨基甲基等氨 基烷基；乙酰氧基甲基、甲基氨基甲酸酯基、2-氰基乙基等。其中，從原料的獲得性方面考 慮，更優(yōu)選甲基。
[0062] 作為通式⑴中的X所示的水解性基團(tuán)，可以舉出：公知的水解性基團(tuán)，具體而言， 氫、鹵素、烷氧基、稀氧基、芳氧基、酰氧基、酮聘酯基（ketoxymate group)、氨基、酰胺基、酸 醜胺基、氣氧基、疏基等。其中，鹵素、烷氧基、稀氧基、醜氧基的活性尚，故優(yōu)選，從水解性穩(wěn) 定且容易操作的方面考慮，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基等烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基。另 外，乙氧基或異丙烯氧基通過(guò)反應(yīng)而脫離的化合物分別為乙醇、丙酮，從安全性的方面考慮 優(yōu)選。
[0063] 作為通式（1)所示的反應(yīng)性硅基，具體而言，優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲 硅烷基、三（2-丙烯氧基）甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧 基甲基甲硅烷基、二異丙氧基甲基甲硅烷基、（氯甲基）二甲氧基甲硅烷基、（甲氧基甲基） 二甲氧基甲硅烷基、（甲氧基甲基）二乙氧基甲硅烷基、（乙氧基甲基）二甲氧基甲硅烷基。 其中，二甲氧基甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基可得到強(qiáng)度高的固化物，故優(yōu)選。
[0064] 上述聚氧化烯系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高低，得到的固化物的耐寒性?xún)?yōu)異。 另外，透濕性高，在制成單液型組合物的情況下，具有深部固化性?xún)?yōu)異、且粘接性也優(yōu)異的 特征。
[0065] 具體而言，可以舉出：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四氫呋喃、氧乙烯-氧 丙烯共聚物、氧化丙烯-氧化丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物等。
[0066] 氧化烯系聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)可僅由1種重復(fù)單元構(gòu)成，也可由2種以上的重復(fù)單 元構(gòu)成。
[0067] 特別是在用于密封劑、粘接劑等的情況下，由具有聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的50重量％以 上、優(yōu)選80重量％以上的氧化丙烯的重復(fù)單元的氧化丙烯系聚合物構(gòu)成的物質(zhì)為非晶質(zhì) 或?yàn)檩^低粘度，從該方面考慮，優(yōu)選。
[0068] 聚合物（A)的主鏈結(jié)構(gòu)也可以在不損害發(fā)明的效果的范圍具有氧化烯結(jié)構(gòu)以外 的聚合物結(jié)構(gòu)。
[0069] 聚合物（A)的主鏈結(jié)構(gòu)可以為直鏈狀，也可以具有支鏈。在要得到更高強(qiáng)度的固 化物的情況下，優(yōu)選為支鏈狀的聚合物。在要得到更高伸長(zhǎng)率的固化物的情況下，優(yōu)選為直 鏈狀。在聚合物（A)具有支鏈的情況下，優(yōu)選支鏈數(shù)為1~4個(gè)，最優(yōu)選支鏈數(shù)為1個(gè)。
[0070] 氧化烯系聚合物優(yōu)選在引發(fā)劑的存在下使用聚合催化劑并通過(guò)環(huán)狀醚化合物的 開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)而得到。
[0071] 作為環(huán)狀醚化合物，可以舉出：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四亞甲基氧化物、 四氫呋喃等。這些環(huán)狀醚化合物可僅為1種，也可以組合使用2種以上。這些環(huán)狀醚化合 物中，從得到非晶質(zhì)且較低粘度的聚醚聚合物的方面考慮，特別優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷。
[0072] 作為引發(fā)劑，具體而言，可以舉出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二 乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等醇 類(lèi)；數(shù)均分子量為300~4, 000的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三 醇等氧化烯系聚合物等。
[0073] 作為氧化烯系聚合物的合成法，例如可以舉出：利用Κ0Η這樣的堿催化劑的聚合 法、日本特開(kāi)昭61-215623號(hào)所示的利用使有機(jī)鋁化合物和卟啉反應(yīng)而得到的絡(luò)合物這樣 的過(guò)渡金屬化合物-卟啉絡(luò)合物催化劑的聚合法、日本特公昭46-27250號(hào)、日本特公昭 59-15336號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利3278457號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利3278458號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利3278459號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利 3427256號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利3427334號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利3427335號(hào)等所示的利用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合 物催化劑的聚合法、日本特開(kāi)平10-273512號(hào)所例示的使用由聚磷腈鹽構(gòu)成的催化劑的聚 合法、日本特開(kāi)平11-060722號(hào)所例示的使用有磷腈化合物構(gòu)成的催化劑的聚合法等，沒(méi) 有特別限定，但從制造成本或可得到分子量分布窄的聚合物等理由考慮，更優(yōu)選利用復(fù)合 金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的聚合法。
[0074] 上述（甲基）丙烯酸酯系聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)可使用聚合物（B)中例示的聚合物， 但不需要設(shè)置單體的限制。
[0075] 聚合物（A)的分子量分布（Mw/Mn)沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選較窄，優(yōu)選低于2. 0,更優(yōu) 選1. 6以下，進(jìn)一步優(yōu)選1. 5以下，特別優(yōu)選1. 4以下。
[0076] 聚合物㈧的數(shù)均分子量以利用GPC的聚苯乙烯換算計(jì)，下限優(yōu)選10, 000以上， 更優(yōu)選15, 000以上，特別優(yōu)選20, 000以上。上限優(yōu)選50, 000以下，更優(yōu)選35, 000以下，特 別優(yōu)選30, 000以下。若聚合物（A)的數(shù)均分子量小，則其粘度低，因此，使用固化性組合物 時(shí)的作業(yè)性變好。反之，得到的固化物變硬，存在伸長(zhǎng)率特性降低的傾向。若分子量過(guò)大， 則反應(yīng)性硅基濃度變得過(guò)低，固化速度有可能變慢。另外，粘度變得過(guò)高，存在難以操作的 傾向。
[0077] 反應(yīng)性硅基的導(dǎo)入方法沒(méi)有特別限定，可利用公知的方法。以下例示導(dǎo)入方法。
[0078] (i)硅氫化：首先，向作為原料的聚合物（以下，也記為前體聚合物）導(dǎo)入不飽和 鍵，通過(guò)硅氫化反應(yīng)對(duì)該不飽和鍵加成氫硅烷化合物。不飽和鍵的導(dǎo)入方法可利用任意的 方法，例如有：使具有對(duì)該官能團(tuán)具有反應(yīng)性的基團(tuán)及不飽和基團(tuán)的化合物與具有羥基等 官能團(tuán)的前體聚合物反應(yīng)而得到含有不飽和基團(tuán)的聚合物的方法；使具有不飽和鍵的聚合 性單體共聚的方法。
[0079] (ii)含有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物（前體聚合物）和硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)：使具有羥 基、氨基、不飽和鍵等反應(yīng)性基團(tuán)的前體聚合物和具有可與該反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)而形成鍵的 基團(tuán)及反應(yīng)性硅基兩者的化合物（也稱(chēng)為硅烷偶聯(lián)劑）反應(yīng)的方法。作為前體聚合物的 反應(yīng)性基團(tuán)和硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性基團(tuán)的組合，可以舉出：羥基和異氰酸酯基、羥基和環(huán)氧 基、氨基和異氰酸酯基、氨基和硫代異氰酸酯基、氨基和環(huán)氧基、氨基和丙烯酸結(jié)構(gòu)的麥克 爾加成、羧酸基和環(huán)氧基、不飽和鍵和巰基等，但并不限定于此。
[0080] (i)的方法的反應(yīng)簡(jiǎn)便、可調(diào)整反應(yīng)性硅基的導(dǎo)入量、得到的含反應(yīng)性硅基的聚合 物的物性穩(wěn)定，故優(yōu)選。（ii)的方法的反應(yīng)的選擇項(xiàng)多，容易提高反應(yīng)性硅基導(dǎo)入率，故優(yōu) 選。
[0081] 例示⑴的方法中所使用的氫硅烷化合物的一部分?？梢耘e出：三氯硅燒、二氯甲 基硅烷、二氯苯基硅烷、（甲氧基甲基）二氯硅烷等鹵代硅烷類(lèi)；二甲氧基甲基硅烷、二乙氧 基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、（氯甲基）二甲氧基硅烷、（甲氧基甲基）二甲 氧基硅烷等烷氧基硅烷類(lèi)；二異丙稀氧基硅烷、（氣甲基）^異丙稀氧基硅烷、（甲氧基甲 基）一·異丙稀氧基硅烷等異丙稀氧基硅烷類(lèi)（脫丙酬型）等。
[0082] 作為（ii)的方法中可使用的硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出：以下的化合物。與不飽和鍵 反應(yīng)的3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基 硅烷、疏基甲基二乙氧基硅烷、疏基甲基^甲氧基甲基硅烷等疏基硅烷類(lèi)；與羥基反應(yīng)的 3_異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙 氧基硅烷、異氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、異氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、異氰酸酯甲基二甲氧 基甲基硅烷等異氰酸酯硅烷類(lèi)；與羥基、氨基或羧酸基反應(yīng)的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基 硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧 基甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基二甲氧基甲基硅烷 等環(huán)氧硅烷類(lèi)；與異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基反應(yīng)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基 丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3- (2-氨基乙基）丙基三甲氧基硅烷、 3-(2-氨基乙基）丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基）丙基三乙氧基硅烷、3-(N-乙基 氨基）-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、 N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲 基三乙氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、 (2-氨基乙基）氨基甲基三甲氧基硅烷、Ν，Ν'-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺、 雙（3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基）胺等氨基硅烷類(lèi)；3-羥基丙基三甲氧基硅烷、羥基甲基 三乙氧基硅烷等羥基烷基硅烷類(lèi)等。上述硅烷偶聯(lián)劑為一個(gè)例子，可利用或應(yīng)用類(lèi)似的反 應(yīng)導(dǎo)入甲硅烷基。
[0083] 在聚合物（A)的主鏈骨架中，也可以在不大幅損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有氨 酯鍵成分等其它的成分。作為氨酯鍵成分沒(méi)有特別限定，可以舉出：通過(guò)異氰酸酯基和活潑 氫基的反應(yīng)而生成的基團(tuán)（以下，也稱(chēng)為酰胺鏈段）。
[0084] 使含有主鏈含有氨酯鍵或酯鍵的聚合物的固化性組合物固化而成的固化物，由于 氫鍵的作用等，有時(shí)可得到高硬度或得到強(qiáng)度提高等效果。另一方面，氨酯鍵也有可能因熱 等而斷裂。出于對(duì)本發(fā)明的固化性組合物賦予這樣的特性的目的，也可以向聚合物導(dǎo)入酰 胺鏈段或并不排除酰胺鏈段。具有酰胺鏈段的聚合物（A)存在粘度變高的傾向。另外，具 有酰胺鏈段的聚合物也有時(shí)使固化性提高。
[0085] 上述酰胺鏈段為通式（3)所示的基團(tuán)。
[0086] -NR2-C( = 0) - (3)
[0087] (R2表示碳原子數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán)或氫原子）
[0088] 作為上述酰胺鏈段，具體而言，可以舉出：通過(guò)異氰酸酯基和羥基的反應(yīng)或氨基和 碳酸酯基的反應(yīng)而生成的氨酯基；通過(guò)異氰酸酯基和氨基的反應(yīng)而生成的脲基；通過(guò)異氰 酸酯基和疏基的反應(yīng)而生成的硫代氣酯基