去除糖溶液中的雜質(zhì)的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】去除糖溶液中的雜質(zhì)
[0001] 有時(shí)希望對(duì)不合需要地含有較高含量的以下一種或多種雜質(zhì)的水性糖溶液進(jìn)行 純化：具有一價(jià)陽(yáng)離子的一種或多種鹽、具有多價(jià)陽(yáng)離子的一種或多種鹽；及一種或多種 有色雜質(zhì)。此類(lèi)溶液的一個(gè)有用來(lái)源是纖維素和/或半纖維素的水解。此外，此類(lèi)溶液通 常含有較高含量的蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)。在過(guò)去，使用了離子交換方法來(lái)純化此類(lèi)溶液，但這 些方法的效率低下。一些先前已知的方法涉及一個(gè)或多個(gè)離子交換步驟，這需要使用無(wú)機(jī) 酸和苛性堿使一種或多種離子交換樹(shù)脂再生，而此類(lèi)酸和堿的使用較為困難并且昂貴。希 望提供一種更高效的方法，以有效地去除糖溶液中的鹽和有色雜質(zhì)。舉例來(lái)說(shuō)，希望在所提 供的方法中使用至少一個(gè)離子交換步驟，其中需要的再生劑是鹽溶液而非無(wú)機(jī)酸，或希望 使用色譜方法來(lái)去除鹽和有色雜質(zhì)，其中僅使用水作為洗脫劑。還希望所提供的方法包括 色譜步驟，所述色譜步驟去除糖溶液中的鹽和有色雜質(zhì)。
[0002] 純化的糖溶液的一種可能的應(yīng)用是使用涉及使糖溶液與氫氣和金屬催化劑接觸 的反應(yīng)來(lái)制造二醇。如果糖溶液的純度較高，那么此類(lèi)二醇制造方法能更好地進(jìn)行。還希 望提供改進(jìn)的二醇制造方法，所述方法涉及使用已經(jīng)通過(guò)更有效的方法純化的糖溶液。
[0003]US8, 003, 353描述了一種由纖維素生物質(zhì)獲得產(chǎn)物糖流的方法。US8, 003, 353 描述的方法涉及使用排阻色譜法。希望提供改進(jìn)的糖溶液純化方法。
[0004] 以下是本發(fā)明的陳述。
[0005] 本發(fā)明的第一方面是一種用于去除溶液（S1)中的雜質(zhì)的方法，其中所述溶液 (S1)包含溶解于水性溶劑中的一種或多種糖，其中所述溶液（S1)在25°C下的導(dǎo)電率是 500μS/cm或高于500μS/cm，并且其中所述方法包括
[0006] (a)使所述溶液（S1)與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（R1)接觸以產(chǎn)生溶液（S2)，其中以樹(shù)脂 (R1)中陽(yáng)離子的總摩爾量計(jì)，按摩爾量計(jì)，80%或超過(guò)80%的所述陽(yáng)離子都屬于同一元素 (E);及
[0007] (b)接著使所述溶液（S2)與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（R2)接觸，其中在所述接觸之前，以 樹(shù)脂（R2)上酸性基團(tuán)的總摩爾量計(jì)，按摩爾量計(jì)90%或超過(guò)90%的酸性基團(tuán)是與呈陽(yáng)離 子形式的所述元素（E)呈鹽形式。
[0008] 本發(fā)明的第二方面是一種用于制造二醇的方法，所述方法包括以下步驟
[0009]㈧通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法提供萃取溶液，及
[0010] (B)接著使所述溶液（S3)與氫氣和金屬催化劑接觸。
[0011] 以下是本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明。
[0012] 除非上下文另作明確指示，否則如本文所使用，以下術(shù)語(yǔ)具有所指定的定義。
[0013] "溶劑"是在包括15°C至70°C的溫度范圍內(nèi)的液體組合物。如果以溶劑的重量計(jì)， 溶劑含有按重量計(jì)50%或超過(guò)50%的水，那么所述溶劑是"水性"的。如果溶劑是水與另 一化合物的混合物，那么所述另一化合物是與水以所使用的比例可混溶的。"可混溶的"意 思指，在分子水平上，水與另一化合物分布遍布彼此。
[0014] "溶液"是在分子或離子水平上，一種或多種"溶質(zhì)"材料分散遍布液體"溶劑"的 混合物。溶質(zhì)被認(rèn)為是"溶解"于溶劑中。
[0015] 如本文所使用，糖是一種化合物，其分子精確地含有一個(gè)或兩個(gè)蔗糖基團(tuán)。也就是 說(shuō)，"糖"是單糖或二糖。
[0016] "導(dǎo)電率"是電導(dǎo)率，以微西門(mén)子/厘米（μS/cm)為單位。導(dǎo)電率是對(duì)溶解的鹽的 總量的一種量度。
[0017] 糖溶解于水性溶劑中的溶液的顏色是通過(guò)以下評(píng)估
[0018] 顏色=AX1,000AB1*C1)
[0019] 其中A是所述溶液在25°C下在420nm下的吸光度，B1是吸光度測(cè)量中使用的光程 長(zhǎng)度，并且C1是溶液中糖的濃度，以克/升表示。顏色是以稱(chēng)為"IU"的單位報(bào)導(dǎo)。
[0020] 溶解于水性溶劑中的糖的濃度是通過(guò)"白利糖度（Brix) "量描述，所述量測(cè)定如 下。白利糖度=(((((11758. 74*nD-88885. 21)*nD+270177. 93)*nD-413145. 80)*nD+31841 7. 95)*nD-99127. 4536)，其中nD是在20°C下在鈉D線(xiàn)波長(zhǎng)（589. 3nm)下測(cè)量的折射率。
[0021] 離子交換樹(shù)脂是以個(gè)別粒子形式存在的合成有機(jī)聚合物。體積中值粒徑是50μπι 到2mm。離子交換樹(shù)脂的兩種類(lèi)型是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂。
[0022] 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂具有側(cè)接酸性基團(tuán)共價(jià)結(jié)合到聚合物；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂不具有側(cè) 接胺基或銨基共價(jià)結(jié)合到聚合物。強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂具有側(cè)接磺酸或磺酸酯基團(tuán)共價(jià)結(jié) 合到聚合物。酸性基團(tuán)具有不穩(wěn)定氫原子。酸性基團(tuán)可以呈"H形式"，其中不穩(wěn)定氫原子 保持附接到所述酸性基團(tuán)；或者，酸性基團(tuán)可以呈"鹽形式"，其中不穩(wěn)定氫被陽(yáng)離子置換。
[0023] 陰離子交換樹(shù)脂具有側(cè)接胺基或季銨基團(tuán)共價(jià)結(jié)合到聚合物；陰離子交換樹(shù)脂不 具有酸性基團(tuán)共價(jià)結(jié)合到聚合物。強(qiáng)堿陰離子樹(shù)脂具有季銨基團(tuán)共價(jià)結(jié)合到聚合物。
[0024] 粒子集合的特征可以在于"均勻性系數(shù)"，其定義為商D60/D10。D60是使以體積計(jì) 60 %的粒子能夠通過(guò)，而以體積計(jì)40 %的粒子太大而無(wú)法通過(guò)的孔口的開(kāi)口大小。D10是 使以體積計(jì)10 %的粒子能夠通過(guò)，而以體積計(jì)90 %的粒子太大而無(wú)法通過(guò)的孔口的開(kāi)口 大小。
[0025]當(dāng)比率在本文中稱(chēng)為X : 1或大于X : 1時(shí)，意味著所述比率是Y : 1，其中Y大 于或等于X。舉例來(lái)說(shuō)，如果比率稱(chēng)為3 : 1或大于3 : 1，那么所述比率可以是3 : 1或 5 : 1或100 : 1，但不可以是2 : 1。類(lèi)似地，當(dāng)比率在本文中稱(chēng)為W : 1或小于W : 1 時(shí)，意味著所述比率是Z : 1，其中Z小于或等于W。舉例來(lái)說(shuō)，如果比率稱(chēng)為15 : 1或小 于15 : 1，那么所述比率可以是15 : 1或10 : 1或0.1 : 1，但不可以是20 : 1。
[0026] 本發(fā)明的實(shí)踐涉及使用本文中標(biāo)為"溶液（S1) "的溶液，其含有溶解于水性溶劑 中的一種或多種糖。以溶劑的重量計(jì)，水性溶劑含有按重量計(jì)50%或超過(guò)50% ;優(yōu)選75% 或超過(guò)75% ;更優(yōu)選90%或超過(guò)90%的量的水。優(yōu)選地，以所有糖的重量計(jì)，溶液（S1)中 呈單糖形式的糖的量按重量計(jì)是50%或超過(guò)50% ;更優(yōu)選是75%或超過(guò)75% ;更優(yōu)選是 95%或超過(guò)95%。
[0027] 溶液（S1)的導(dǎo)電率是500μS/cm或高于500μS/cm;優(yōu)選是750μS/cm或高于 750μS/cm;更優(yōu)選是1000μS/cm或高于1000μS/cm。溶液（SI)的白利糖度優(yōu)選是15或 高于15 ;更優(yōu)選是30或高于30。溶液（S1)的顏色優(yōu)選是500IU或高于500IU;更優(yōu)選是 600IU或高于600IU;更優(yōu)選是800IU或高于800IU;更優(yōu)選是1，000IU或高于1，000IU。
[0028] 溶液（S1)可以通過(guò)任何方法制備。一種優(yōu)選方法是纖維素和/或半纖維素的水 解。
[0029] 本發(fā)明的方法涉及步驟（a)，即，使溶液（S1)與本文中標(biāo)為"陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 (R1)"或同義地"樹(shù)脂（R1)"的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸。樹(shù)脂（R1)的組成優(yōu)選是選自苯乙烯 類(lèi)聚合物、丙烯酸類(lèi)聚合物、酚類(lèi)聚合物及聚烷基胺聚合物。優(yōu)選苯乙烯類(lèi)聚合物。優(yōu)選聚 合物是交聯(lián)的；更優(yōu)選所述聚合物具有足夠交聯(lián)密度以使得聚合物不可溶于任何溶劑中。
[0030] 苯乙烯類(lèi)聚合物是以聚合物的重量計(jì)，含有按重量計(jì)50%或超過(guò)50%的苯乙烯 類(lèi)單體聚合單元的聚合物。苯乙烯類(lèi)單體是含有一個(gè)或多個(gè)芳香族環(huán)和直接鍵接到芳香族 環(huán)的一個(gè)或多個(gè)乙烯基的化合物。優(yōu)選苯乙烯類(lèi)單體是苯乙烯、二乙烯基苯及其混合物。在 苯乙烯類(lèi)聚合物中，優(yōu)選苯乙烯類(lèi)單體聚合單元的量是75%或超過(guò)75% ;更優(yōu)選是90%或 超過(guò)90 % ;更優(yōu)選是99 %或超過(guò)99 %的那些聚合物。
[0031] 丙烯酸類(lèi)聚合物是以聚合物的重量計(jì)，含有按重量計(jì)30%或超過(guò)30%的丙烯酸 類(lèi)單體聚合單元的聚合物。丙烯酸類(lèi)單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、其酯、其酰胺及其混合物。 酚類(lèi)聚合物含有酚類(lèi)化合物與醛的反應(yīng)產(chǎn)物。酚類(lèi)化合物包括酚、甲酚的異構(gòu)體、二甲苯酚 的異構(gòu)體、間苯二酚，及被一個(gè)或多個(gè)烷基或芳香族基團(tuán)取代的苯酚。醛包括甲醛和糠醛。 聚烷基胺聚合物含有聚胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。聚胺是被兩個(gè)或更多個(gè)胺基取代的烷基化 合物。
[0032] 在苯乙烯類(lèi)和丙烯酸類(lèi)聚合物中，表征多官能單體聚合單元的量是有用的。多官 能單體具有兩個(gè)或更多個(gè)乙烯基，這些乙烯基能夠進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。優(yōu)選多官能單體 是二乙烯基苯。優(yōu)選地，以聚合物的重量計(jì)，多官能單體聚合單元的量按重量計(jì)是15%或低 于15% ;更優(yōu)選是12%或低于12% ;更優(yōu)選是10%或低于10%。以聚合物重量計(jì)，優(yōu)選多 官能單體聚合單元的量按重量計(jì)是1%或超過(guò)1%。
[0033] 優(yōu)選地，樹(shù)脂（R1)是一種大孔樹(shù)脂。優(yōu)選地，樹(shù)脂（R1)是使用致孔劑制備。優(yōu)選 地，樹(shù)脂（R1)的平均孔徑以數(shù)量計(jì)是5nm或超過(guò)5nm。
[0034] 優(yōu)選地，樹(shù)脂（R1)是強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。優(yōu)選地，樹(shù)脂（R1)具有磺酸基團(tuán)共價(jià) 鍵接到聚合物。
[0035] 優(yōu)選地，在與溶液（S1)接觸之前，以鍵接到樹(shù)脂（R1)的酸性基團(tuán)的總摩爾量計(jì)， 鍵接到樹(shù)脂（R1)的呈鹽形式的酸性基團(tuán)的比例按摩爾量計(jì)是50%或超過(guò)50% ;更優(yōu)選是 75%或超過(guò)75% ;更優(yōu)選是90%或超過(guò)90%。
[0036] 優(yōu)選地，在與溶液（S1)接觸之前，鍵接到樹(shù)脂（R1)的呈鹽形式的酸性基團(tuán)主要結(jié) 合相同的陽(yáng)離子。優(yōu)選地，存在單一元素（E)使得在與鍵接到樹(shù)脂（R1)的呈鹽形式的酸性 基團(tuán)結(jié)合的陽(yáng)離子中，以與此類(lèi)酸性基團(tuán)結(jié)合的陽(yáng)離子的總摩爾量計(jì)，按摩爾量計(jì)80 %或 超過(guò)80%;更優(yōu)選90%或超過(guò)90%;更優(yōu)選95%或超過(guò)95%是同一元素（E)的陽(yáng)離子。元 素（E)優(yōu)選是鈣、鉀或鈉；更優(yōu)選是鉀或鈉；更優(yōu)選是鈉。也就是說(shuō)，陽(yáng)離子優(yōu)選是Ca+2、K+ 或Na+;更優(yōu)選是Κ+或Na+;更優(yōu)選是Na+。
[0037] 優(yōu)選地，步驟（a)是以離子交換方法進(jìn)行。優(yōu)選地，將一部分溶液（S1)添加到含 有樹(shù)脂（R1)的色譜柱的頂部并且使其穿過(guò)所述柱。在進(jìn)行步驟（a)時(shí)，操作流動(dòng)速率優(yōu)選 是1個(gè)床體積/小時(shí)（BV/hr)或超過(guò)1個(gè)床體積/小時(shí)；更優(yōu)選是2BV/hr或超過(guò)2BV/hr ; 更優(yōu)選是5BV/hr或超過(guò)5BV/hr。在進(jìn)行步驟（a)時(shí)，操作流動(dòng)速率優(yōu)選是50BV/hr或低于 50BV/hr ;更優(yōu)選是20BV/hr或低于20BV/hr。優(yōu)選地，步驟（a)是在20°C到80°C的溫度下 進(jìn)行。
[0038] 在優(yōu)選實(shí)施例中，樹(shù)脂（R1)可以用鹽溶液再生。舉例來(lái)說(shuō)，如果元素（E)是鈉，那 么樹(shù)脂（R1)可以用NaOH或NaCl再生。
[0039] 在進(jìn)行步驟（a)之后，剩余溶液現(xiàn)為"溶液（S2)"。優(yōu)選將樹(shù)脂（R1)從溶液（S2) 分離。溶液（S2)中的大部分陽(yáng)離子將屬于元素E，即在樹(shù)脂（R1)與溶液（S1)接觸之前在 存在于樹(shù)脂（R1)上的大部分酸性基團(tuán)上存在的元素。優(yōu)選地，以溶液（S2)中所有陽(yáng)離子 的摩爾量計(jì)，溶液（S2)中屬于元素（E)的陽(yáng)離子的比例按摩爾量計(jì)是80%或超過(guò)80%;更 優(yōu)選是90 %或超過(guò)90 % ;更優(yōu)選是95 %或超過(guò)95 %。
[0040] 優(yōu)選地，溶液（S2)中乙酸根陰離子的濃度是零或以溶液（S2)的重量計(jì)