一種均相催化合成甲縮醛的生產(chǎn)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及甲縮醛的合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種均相催化合成甲縮醛的生產(chǎn)工
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【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著國(guó)際原油價(jià)格的持續(xù)攀升和資源的日漸趨緊，石油供給壓力空前增大，從而合理開發(fā)利用我國(guó)豐富的煤炭資源，由煤基甲醇開發(fā)現(xiàn)有油品替代品引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注。
[0003]聚甲氧基甲縮酸(polyoxymethylenedimethyl ethers，簡(jiǎn)稱PODME)，是一類縮酸聚合物的通稱，其簡(jiǎn)式可以表示為:CH30(CH20)nCH3(其中，η ^ 1，一般取值小于10，對(duì)于不同η的P0DME，下文以P0DMEn表示)。P0DME具有較高的含氧量(42%?51%不等)和十六烷值出0以上)，當(dāng)η為2-8時(shí)，較為適合用作柴油添加劑。由煤基甲醇合成P0DME可以取代部分柴油，當(dāng)在柴油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%的P0DME時(shí)，可改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒質(zhì)量，提高熱效率，降低污染物的排放，因此被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的柴油添加劑，具有戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，甲縮醛合成工藝采用的催化劑大都是固體酸催化劑或液體酸，液體酸存在后處理成本高、腐蝕設(shè)備等問(wèn)題，多相催化體系存在固體催化劑的表面不均一性、內(nèi)擴(kuò)散阻力過(guò)大、再生后催化效率低等問(wèn)題，這會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率偏低。比如:專利CN201310637033.2，其采用CR4強(qiáng)酸性陽(yáng)離子固體酸催化劑合成甲縮醛。雖然固體酸催化劑可以再生使用，但隨著催化劑再生使用次數(shù)的增加，另外終究會(huì)影響固體酸再生后的催化活性，從而降低甲縮醛合成工藝的產(chǎn)品甲縮醛的收率，另外，，固體酸降解成本偏高，催化劑的后處理成本無(wú)形中增加了生產(chǎn)工藝的成本，專利CN201010183794.1公開了一種采用復(fù)合固體酸催化劑生產(chǎn)甲縮醛的工藝，該復(fù)合固體酸催化劑的制備方法是:在2L的容器中，加入 100g 的 γ -A1203，600ml 1.0mol/L 的 ZrOCl2溶液，200mL 1.0mol/L 的 SnCl 4溶液，連續(xù)攪拌，浸漬4h后，滴加10 %氨水，調(diào)節(jié)PH = 9-10，于90-100 °C下陳化4h，過(guò)濾，用去離子水洗滌除去C1，在50-120°C干燥4-8h，在550-600°C下焙燒4h，得復(fù)合載體，用2.0mol/L的硫酸浸漬24h，過(guò)濾除去過(guò)量的硫酸，在50-120°C干燥8_12h，在500_550°C焙燒3h，得復(fù)合固體酸催化劑。該類固體酸催化劑的制備工藝復(fù)雜，催化劑表征復(fù)雜，不易深入分析，從而催化劑質(zhì)量難以精確控制。CN201210184011.0公開了一種以酸化鋁柱撐蒙脫石或酸化鋁鐵柱撐蒙脫石為固體酸催化劑的甲縮醛的合成方法，該固體酸催化劑具有柱化劑的制備、柱撐蒙脫石的制備和酸化柱撐蒙脫石的制備三個(gè)制備步驟。
[0005]—般的固體酸催化劑的制備工藝都較為復(fù)雜，固體酸催化劑的制備工藝較復(fù)雜會(huì)引起制備成本上升，另外，固體酸是非均相催化劑，使用時(shí)存在較大的傳質(zhì)阻力，容易導(dǎo)致甲縮醛收率偏低(小于50% )，這是固體酸催化劑存在的瓶頸問(wèn)題。CN101665414A介紹了采用酸性離子液體作為催化劑，通過(guò)甲縮醛和三聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲氧基甲縮醛的方法，催化劑中的功能化酸性離子液體的陽(yáng)離子部分選自1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑陽(yáng)離子或1-甲基-3-(4-丁基磺酸甲酯)咪唑陽(yáng)離子，陰離子部分選自硫酸氫根或甲基磺酸根，但該方法存在催化劑成本較高，對(duì)設(shè)備腐蝕，催化劑自身的分離回收，以及三聚甲醛反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性低的問(wèn)題。綜上，開發(fā)一種均相催化合成甲縮醛的生產(chǎn)工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員要研究的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中合成甲縮醛的生產(chǎn)工藝存在的問(wèn)題，提供一種均相催化合成甲縮醛的工藝。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:一種均相催化合成甲縮醛的生產(chǎn)工藝，該生產(chǎn)工藝包括以下步驟:
[0008](1)合成粗品
[0009]在反應(yīng)器中依次加入甲醇和催化劑后，緩慢加入甲醛溶液，在反應(yīng)溫度為85-100°C的常壓條件下攪拌1.8-2.5h，在產(chǎn)物接收器中收集冷凝回流部件中的甲縮醛餾出液粗品；
[0010](2)粗品一次提純
[0011]待甲縮醛餾出液粗品餾出完畢，在產(chǎn)物接收器的上方安裝長(zhǎng)玻璃制刺型分餾柱，在刺型分餾柱的餾出端加裝球形冷凝管，采用常溫循環(huán)水作為冷卻介質(zhì)，在球形冷凝管的末端收集一次提純的甲縮醛餾出液，純度為88-92% ;
[0012](3)粗品二次提純
[0013]將一次提純的甲縮醛餾出液通入精餾柱內(nèi)，對(duì)精餾柱底部緩慢加熱，控制升溫速率小于15°C /min，收集42_45°C的餾分，精餾柱塔頂采用循環(huán)水冷卻，經(jīng)過(guò)精餾提純可得到二次提純的甲縮醛產(chǎn)品，純度為97-98 %，提純后的甲縮醛純品可用于調(diào)和、配制化妝品、氣霧劑、制冷劑;
[0014](4)反應(yīng)液后處理
[0015]將反應(yīng)器中剩余液轉(zhuǎn)移至處理器中，常溫常壓下向處理器中緩慢加入堿至pH值為8-9，攪拌速率為850-900r/min，過(guò)濾得濾餅和濾液；
[0016]所述濾餅的處理步驟如下:將濾餅在去離子水中溶解、攪拌2h、對(duì)形成的溶液加熱，蒸發(fā)lh后產(chǎn)生結(jié)晶，產(chǎn)生的晶體是純度較高的氫氧化銅；
[0017]所述濾液的處理步驟如下:將濾液通入光催化反應(yīng)器，加入光催化劑，將濾液在攪拌條件下置于紫外光條件下照射0.5-1.5h，即可排放；
[0018]所述步驟(1)中的催化劑為硫酸銅、五水硫酸銅或硝酸銅中的一種或多種的組合；甲醇、甲醛溶液和催化劑的質(zhì)量比為28-35:37-43:3.5-5.5，甲醇和甲醛溶液均為分析純?cè)噭?br>[0019]進(jìn)一步，所述步驟(1)中甲醛溶液的為福爾馬林溶液；步驟(1)中的緩慢加入甲醛溶液的速率為4g/s，攪拌速率為850-950r/min，反應(yīng)溫度為90 °C。
[0020]進(jìn)一步，所述步驟(2)中的刺型分餾柱的長(zhǎng)度為50cm，內(nèi)徑為2.5cm，材質(zhì)為普通玻璃，刺型分餾柱內(nèi)填滿鮑爾環(huán)，在刺型分餾柱外側(cè)填充有保溫層脫脂棉，保溫層厚度為
1.5cm，所述球形冷凝管的長(zhǎng)度為25cm，內(nèi)徑為2cm，材料為普通玻璃。
[0021]進(jìn)一步，所述步驟(3)中的精餾柱高1.5m,內(nèi)徑2.5cm，精餾外側(cè)用厚度為2cm的保溫材料包裹。
[0022]進(jìn)一步，所述步驟(4)中的處理器為帶夾套且裝有攪拌的光催化反應(yīng)器，紫外光可透過(guò)玻璃照射混有光催化劑的剩余液，處理器體積1000ml，紫外光波長(zhǎng)為365nm，攪拌速率為 150r/min-1000r/mino
[0023]進(jìn)一步，所述步驟(1)中催化劑為硫酸銅，甲醇、甲醛和催化劑的質(zhì)量比為:32:40.5:5o
[0024]進(jìn)一步，所述步驟(4)中的堿為氨水、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的一種或幾種的組合。
[0025]進(jìn)一步，所述步驟(4)中的光催化劑為稀土金屬改性光催化劑，所述的稀土金屬改性光催化劑的制備包括如下步驟:
[0026](a)常溫下，將酞酸丁酯Ti (0C4H9)4加入至無(wú)水乙醇中混合為A溶液；將氧化錸加硝酸配置成0.1M的溶液，將95%的乙醇、冰醋酸、氧化錸硝酸溶液混合為B溶液，
[0027](b)將A溶液以600r/min攪拌速率攪拌30min后以3滴/s的速度滴加到B溶液中，加完以750r/min的攪拌速度攪拌lh ;靜置放置形成凝膠，于105°C烘干后在玻璃研缽中碾成粉末，隨后在馬弗爐中500°C煅燒2h，即得稀土金屬改性光催化劑；上述步驟(b)中，在A溶液滴加到B溶液后，可向混合溶液中加入具有一定比表面積的多孔碳材料，再以750r/min的攪拌速度攪拌2h ;靜置待形成凝膠，隨后在通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的馬弗爐中500°C煅燒2h后自然降溫，取出即得具有多孔碳材料載體的稀土金屬改性光催化劑。
[0028]進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(a)中的Ti (0C4H9) 4和無(wú)水乙醇的體積比為1: (0.12-0.3)；95%的乙醇、冰醋酸、氧化錸硝酸溶液的體積比為1: (0.1