利用噴射環(huán)流反應(yīng)器制備2-氯-5-氯甲基噻唑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及2-氯-5-氯甲基噻唑合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]2-氯_5_氯甲基噻卩坐(2-Chloro-5-chloromethylthiazole)是生產(chǎn)噻蟲(chóng)嘆、噻蟲(chóng)胺、呋蟲(chóng)胺和醫(yī)藥等產(chǎn)品的重要中間體。
[0003]根據(jù)CN00811445，CN01809972，CN96117934，CN97109983，CN200410056641, CN200780002281, CN201410045648, CN201410045781, CN201410098099-2, CN201410308830 等文獻(xiàn)所述。目前有多種途徑可以合成2-氯-5-氯甲基噻唑，根據(jù)所用原料不同，主要分為以下幾種:
(1)1-異硫氰酸基-2-丙烯氯化法:將氯氣(或能產(chǎn)生氯氣的化合物，如硫酰氯)和1-異硫氰酸基-2-丙烯的氯仿溶液同時(shí)注入到回流的氯仿中反應(yīng)。該反應(yīng)需要大量過(guò)量的氯氣，副反應(yīng)較多，粗品純度為41.1%，簡(jiǎn)單蒸餾后的純度也僅為47.8%，收率50.4%。需通過(guò)精餾才能得到純品。雖然這個(gè)合成方法過(guò)程簡(jiǎn)單，但是通入大量的氯氣容易造成污染，成本的浪費(fèi)，而且產(chǎn)物的收率很低，副產(chǎn)物較多。
[0004](2)1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯氯化法:在冰浴(或水浴)冷卻下往1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的氯仿溶液中通入氯氣，然后溫度控制40°C以下反應(yīng)，直至放熱停止。這一方法要使用大量過(guò)量氯氣，在工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，如果是釜式反應(yīng)器氣液混合均勻度差，副反應(yīng)較多，固廢多，收率低僅有50-65% ;同時(shí)，對(duì)反應(yīng)溫度的控制要求很高，而且，反應(yīng)過(guò)程中，大量放熱，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中很難控制。
[0005](3) 1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯氯化法:在冰浴(或水浴)冷卻下往1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的氯仿溶液中滴加硫酰氯，然后溫度控制80°C以下反應(yīng)，直至HC1和S02放盡后停止。這一方法的優(yōu)點(diǎn)是副反應(yīng)相對(duì)較少，經(jīng)蒸餾后純度可達(dá)到98%以上，收率80%。但在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的廢酸和S02很難處理。
[0006](4) 5-亞甲基-1，3-噻唑烷-2-硫酮氯化法:用氯氣或硫酰氯對(duì)5_亞甲基4，3-噻唑烷-2-硫酮進(jìn)行氯化，能以較好的收率和純度(收率72% )得到2-氯-5-氯甲基-1,3-噻唑。但生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高。
[0007]上述反應(yīng)中都或多或少地存在一些不足，例如:1-異硫氰酸基-2-丙烯氯化法，反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)較多，同時(shí)，對(duì)反應(yīng)溫度的控制要求很高，而且，反應(yīng)過(guò)程中，大量放熱，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中很難控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種利用噴射環(huán)流反應(yīng)器制備2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，該方法收率高，反應(yīng)溫度易于控制，副反應(yīng)少，固廢少，生產(chǎn)效率高，適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0009]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:一種利用噴射環(huán)流反應(yīng)器制備2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，包括以下步驟:
一、采用噴射環(huán)流反應(yīng)器，噴射環(huán)流反應(yīng)器包括反應(yīng)釜、噴射器、進(jìn)氣管、換熱器和循環(huán)栗，噴射器安裝在反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜的下部出口通過(guò)管道與循環(huán)栗的進(jìn)口相連通，循環(huán)栗的出口通過(guò)管道與換熱器的進(jìn)口相連通，換熱器的出口通過(guò)管道與噴射器的頂部入口相連通，噴射器的側(cè)面設(shè)有進(jìn)氣管，進(jìn)氣管上設(shè)有進(jìn)氣閥門(mén)；
二、將1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯溶解在惰性有機(jī)溶劑中配成液相物料，加入到反應(yīng)釜中，開(kāi)啟循環(huán)栗，液相物料經(jīng)過(guò)循環(huán)栗加壓、換熱器換熱控溫并從噴射器的頂部入口進(jìn)入；開(kāi)啟進(jìn)氣閥門(mén)，氣態(tài)氯氣經(jīng)過(guò)進(jìn)氣管進(jìn)入噴射器與液相物料進(jìn)行混合并反應(yīng)，混合并反應(yīng)后的物料經(jīng)過(guò)反應(yīng)釜、循環(huán)栗、換熱器后回到噴射器的頂部入口，氯氣按比例通入，循環(huán)反應(yīng)至通氯氣結(jié)束后，獲得含有2-氯-5-氯甲基噻唑的溶液；
三、經(jīng)后處理脫溶、精制后得到合格的2-氯-5-氯甲基噻唑產(chǎn)品。
[0010]優(yōu)選的，噴射器為射流式的文丘里噴射器。
[0011]優(yōu)選的，換熱器為帶夾套的釜式換熱器、板式換熱器或列管式換熱器中的一種或二種以上的組合。
[0012]優(yōu)選的，1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯溶解在惰性有機(jī)溶劑中配成質(zhì)量濃度為5%?70%的液相物料。
[0013]優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為0-65 °C。
[0014]進(jìn)一步優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為10_55°C。
[0015]優(yōu)選的，比例為:1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯與氯氣的最終摩爾比為1:1-1.2。
[0016]進(jìn)一步優(yōu)選的，1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯與氯氣的最終摩爾比為1:1-1.1。
[0017]優(yōu)選的，惰性有機(jī)溶劑選自于甲苯、乙腈、DMF、氯苯、1，2-二氯乙烷，三氯甲烷，二氯甲烷中的一種或二種以上的混合物。
[0018]優(yōu)選的，后處理脫溶為減壓脫除惰性有機(jī)溶劑，精制為減壓精餾或減壓蒸餾。
[0019]現(xiàn)有1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、氯氣工藝的液體物料混合效率低，均勻度差，收率低；同時(shí)，對(duì)反應(yīng)溫度的控制要求很高，而且，反應(yīng)過(guò)程中，大量放熱，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中很難控制。
[0020]快速有效的混合對(duì)于氯氣化法生產(chǎn)2-氯-5-氯甲基噻唑是至關(guān)重要的。本發(fā)明使用噴射環(huán)流反應(yīng)器，其內(nèi)部形成的液相射流對(duì)氣體具有強(qiáng)烈的卷吸破碎作用，能提高氣、液原料間的混合效率，可以增加單位時(shí)間的通氯量，縮短通氯時(shí)間，降低2-氯-5-氯甲基噻唑生產(chǎn)成本和2-氯-5-氯甲基噻唑生產(chǎn)能力，同時(shí)，由于提高了物料間的混合、擴(kuò)散、傳質(zhì)效率，使反應(yīng)生成物收率提高，比攪拌釜反應(yīng)器收率提高10%-16%。通過(guò)換熱器對(duì)反應(yīng)物料進(jìn)行控溫，且由于本方法要求的反應(yīng)溫度區(qū)間廣，反應(yīng)溫度易于控制。
[0021]采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于:本發(fā)明方法收率高，反應(yīng)溫度易于控制，副反應(yīng)少，固廢少，生產(chǎn)效率高，適合工業(yè)生產(chǎn)，比攪拌釜反應(yīng)器收率提高10%_16%。
【附圖說(shuō)明】
[0022]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明；
圖1是本發(fā)明噴射環(huán)流反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中，1、反應(yīng)釜；2、噴射器；3、進(jìn)氣管；4、換熱器；5、循環(huán)栗。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明的實(shí)施例僅說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施的具體情況，并不限定本實(shí)施例。
[0024]實(shí)施例1
一種利用噴射環(huán)流反應(yīng)器制備2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，包括以下步驟:
一、采用噴射環(huán)流反應(yīng)器，見(jiàn)圖1所示，噴射環(huán)流反應(yīng)器包括反應(yīng)釜1、噴射器2、進(jìn)氣管
3、換熱器4和循環(huán)栗5，噴射器2安裝在反應(yīng)釜1的上部，反應(yīng)釜1的下部出口通過(guò)管道與循環(huán)栗5的進(jìn)口相連通，循環(huán)栗5的出口通過(guò)管道與換熱器4的進(jìn)口相連通，換熱器4的出口通過(guò)管道與噴射器2的頂部入口相連通，噴射器2的側(cè)面設(shè)有進(jìn)氣管3，進(jìn)氣管3上設(shè)有進(jìn)氣閥門(mén)。噴射器2為射流式的文丘里噴射器。換熱器4為帶夾套的釜式換熱器。
[0025]二、將1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯溶解在乙腈中配成質(zhì)量濃度為40%的液相物料，加入到反應(yīng)釜1中，開(kāi)啟循環(huán)栗5，液相物料經(jīng)過(guò)循環(huán)栗5加壓、換熱器4換熱控溫并從噴射器2的頂部入口進(jìn)入；開(kāi)啟進(jìn)氣閥門(mén)，氣態(tài)氯氣經(jīng)過(guò)進(jìn)氣管3進(jìn)入噴射器2與液相物料進(jìn)行混合并反應(yīng)，混合并反應(yīng)后的物料經(jīng)過(guò)反應(yīng)釜1、循環(huán)栗5、換熱器4后回到噴射器2的頂部入口，循環(huán)反應(yīng)，根據(jù)1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的投料的質(zhì)量份數(shù)，計(jì)算氯氣的通氣總量，反應(yīng)溫度10-55°C ;當(dāng)氯氣總摩爾數(shù):1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的摩爾數(shù)達(dá)到1.02:1時(shí)，停止通氯氣，關(guān)閉循環(huán)栗5，獲得含有2-氯-5-氯甲基噻唑的乙腈溶液。
[0026]三、經(jīng)后處理減壓脫除乙腈得2-氯-5-氯甲基噻唑粗品，粗品減壓精餾后得到合格的2-氯-5-氯甲基噻唑產(chǎn)品，GC歸一含量99.3%，收率86%(以1-異硫氰酸基_2_氯-2-丙稀計(jì)算)。
[0027]實(shí)施例2
一種利用噴射環(huán)流反應(yīng)器制備2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，包括以下步驟:
一、采用噴射環(huán)流反應(yīng)器，噴射環(huán)流反應(yīng)器與實(shí)施例1的區(qū)別在于換熱器4為板式換熱器。
[0028]二、將1-異硫氰酸基-2-氯_2_丙稀溶解在1，2- 二氯乙燒中配成質(zhì)量濃度為40%的液相物料，加入到反應(yīng)釜1中，開(kāi)啟循環(huán)栗5，液相物料經(jīng)過(guò)循環(huán)栗5加壓、換熱器4換熱控溫并從噴射器2的頂部入口進(jìn)入；開(kāi)啟進(jìn)氣閥門(mén)，氣態(tài)氯氣經(jīng)過(guò)進(jìn)氣管3進(jìn)入噴射器2與液相物料進(jìn)行混合并反應(yīng)，混合并反應(yīng)后的物料經(jīng)過(guò)反應(yīng)釜1、循環(huán)栗5、換熱器4后回到噴射器2的頂部入口，循環(huán)反應(yīng)，根據(jù)1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的投料的質(zhì)量份數(shù)，計(jì)算氯氣的通氣總量，反應(yīng)溫度10-55°C;當(dāng)氯氣總摩爾數(shù):1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的摩爾數(shù)達(dá)到1.05:1時(shí)，停止通氯氣，關(guān)閉循環(huán)栗5，獲得含有2-氯-5-氯甲基噻唑的1，2-二氯乙烷溶液。
[0029]三、經(jīng)后處理減壓脫除1，2- 二氯乙烷得2-氯-5-氯甲基噻唑粗品，粗品減壓精餾后得到合格的2-氯-5-氯甲基噻唑產(chǎn)品，GC歸一含量99%，收率79% (以1-異硫氰酸基-2-氣_2_丙稀計(jì)算)。
[0030]實(shí)施例3
一種利用噴射環(huán)流反應(yīng)器制備2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，包括以下步驟:
一、采用噴射環(huán)流反應(yīng)器，噴射環(huán)流反應(yīng)器與實(shí)施例1的區(qū)別在于換熱器4為列管式換熱器。
[0031]二、將1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯溶解在二氯甲烷中配成質(zhì)量濃度為70%的液相物料，加入到反應(yīng)釜1中，開(kāi)啟循環(huán)栗5，液相物料經(jīng)過(guò)循環(huán)栗5加壓、換熱器4換熱控溫并從噴射器2的頂部入口進(jìn)入；開(kāi)啟進(jìn)氣閥門(mén)，氣態(tài)氯氣經(jīng)過(guò)進(jìn)氣管3進(jìn)入噴射器2與液相物料進(jìn)行混合并反應(yīng)，混合并反應(yīng)后的物料經(jīng)過(guò)反應(yīng)釜1、循環(huán)栗5、換熱器4后回到噴射器2的頂部入口，循環(huán)反應(yīng)，根據(jù)1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的投料的質(zhì)量份數(shù)，計(jì)算氯氣的通氣總量，反應(yīng)溫度20-65°C ;當(dāng)氯氣總摩爾數(shù):1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的摩爾數(shù)達(dá)到1.1:1時(shí)，停止通氯氣，關(guān)