016]實施例1:
將脫水后的C12-14醇186千克，20千克甲苯投入反應(yīng)釜，在攪拌下加入5千克上述固載有復(fù)合催化劑的高分子載體，攪拌維持15min。在75?100°C滴加130千克ECH，溫度控制在75?100°C，滴加時間4h，然后于60?65°C維持保溫3h，過濾出催化劑，再加入芐基三乙基氯化銨、硫酸氫四丁基銨和聚季銨鹽_6三元復(fù)合催化劑作為催化劑(三元復(fù)合催化劑中，節(jié)基三乙基氯化錢用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.5?1%，硫酸氫四丁基錢用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1?3%，聚季銨鹽-6用量為反應(yīng)物的0.5?0.9%)，在45-50°C滴加120千克液堿(48%)2h，在50-55°C維持保溫6小時，反應(yīng)完畢，過濾除去副產(chǎn)物NaCl，分離出下層鹽水，脫水制得C12-14烷基縮水甘油醚265千克，環(huán)氧值0.344eq/100g。
[0017]實施例2:
將苯甲醇108千克、環(huán)己烷10千克投入反應(yīng)釜，在攪拌下加入5千克上述固載有復(fù)合催化劑的高分子載體，攪拌維持15min。在60?80°C滴加110千克ECH，溫度控制在60?80°C，滴加時間3h，然后于50?55°C維持保溫3h，過濾出催化劑，再加入芐基三乙基氯化銨、硫酸氫四丁基銨和聚季銨鹽_6三元復(fù)合催化劑作為催化劑(三元復(fù)合催化劑中，芐基三乙基氯化銨用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.5?1%，硫酸氫四丁基銨用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1?3%，聚季銨鹽-6用量為反應(yīng)物的0.5?0.9%)，在45-50°C滴加100千克液堿(48%) 2h，在50-55°C維持保溫2小時，反應(yīng)完畢，過濾除去副產(chǎn)物NaCl，分離出下層鹽水，脫水制得芐基縮水甘油醚162千克，環(huán)氧值0.482eq/100g。
[0018]實施例3:
將正丁醇74千克、甲苯8千克投入反應(yīng)釜，在攪拌下加入3千克固載有復(fù)合催化劑的高分子載體，攪拌維持15min。在50?70°C滴加100千克ECH，溫度控制在50?70°C，滴加時間2h，然后于40?45 °C維持保溫3h，過濾出催化劑，再加入芐基三乙基氯化銨、硫酸氫四丁基銨和聚季銨鹽_6三元復(fù)合催化劑作為催化劑(三元復(fù)合催化劑中，芐基三乙基氯化銨用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.5?1%，硫酸氫四丁基銨用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1?3%，聚季銨鹽-6用量為反應(yīng)物的0.5?0.9%)，在50-55°C滴加90千克液堿(48%) 2h，在50_55°C維持保溫3小時，反應(yīng)完畢，過濾除去副產(chǎn)物NaCl，分離出下層鹽水，脫水制得正丁基縮水甘油醚130千克，環(huán)氧值0.595eq/100g。
[0019]實施例4:
將烯丙醇58、環(huán)己烷8千克投入反應(yīng)釜，在攪拌下加入3千克固載有復(fù)合催化劑的高分子載體，攪拌維持15min。在50?70°C滴加95千克ECH，溫度控制在50?70°C，滴加時間2h，然后于40?45°C維持保溫3h，過濾出催化劑，再加入芐基三乙基氯化銨、硫酸氫四丁基銨和聚季銨鹽_6三元復(fù)合催化劑作為催化劑(三元復(fù)合催化劑中，芐基三乙基氯化銨用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.5?1%，硫酸氫四丁基銨用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1?3%，聚季銨鹽-6用量為反應(yīng)物的0.5?0.9%)，在50-55°C滴加90千克液堿(48%) 2h，在50_55°C維持保溫3小時，反應(yīng)完畢，過濾除去副產(chǎn)物NaCl，分離出下層鹽水，脫水制得烯丙基縮水甘油醚118千克，環(huán)氧值0.812eq/100g。
[0020]上述各實施例所用的原料:環(huán)氧氯丙烷、醇、32%氫氧化鈉均為工業(yè)級；其他為化學(xué)純，由天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司生產(chǎn)。
[0021]高分子載體固載SnC14.5H20的固載量使用重量法測定。
[0022]環(huán)氧縮水甘油醚的環(huán)氧值檢測用鹽酸-丙酮法檢測。
【主權(quán)項】
1.一種高選擇性環(huán)氧縮水甘油醚制備方法，其特征是該方法如下:將1份醇投入反應(yīng)釜中，加入甲苯或環(huán)己烷，在攪拌下加入0.02-0.05份高分子載體固載復(fù)合催化劑，然后在60?80°C滴加1~1.2份環(huán)氧氯丙烷，溫度控制在60?80°C，滴加時間3h，然后于50?55°C維持保溫3h，過濾出催化劑，再加入芐基三乙基氯化銨、硫酸氫四丁基銨和聚季銨鹽-6 (二甲基二烯丙基氯化銨的均聚物)的三元復(fù)合催化劑作為催化劑，在45-50°C滴加1~1.3份液堿反應(yīng)2h，并于50-55°C維持保溫2小時，反應(yīng)完畢，過濾除去副產(chǎn)物NaCl，分離出下層鹽水，脫水制得環(huán)氧縮水甘油醚。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高選擇性環(huán)氧縮水甘油醚制備方法，其特征是所述三元復(fù)合催化劑中，芐基三乙基氯化銨用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.5?1%，硫酸氫四丁基銨用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1?3%，聚季銨鹽-6用量為反應(yīng)物的0.5?0.9%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高選擇性環(huán)氧縮水甘油醚制備方法，其特征是所述高分子載體固載復(fù)合催化劑的制備方法如下:將苯乙稀單體10?35份，丙稀晴單體5?10份，二乙稀基苯1?5份和過氧化苯甲酰100?300份進(jìn)行混合，在0.1?0.5%的聚乙稀醇水溶液中于50?80 °C懸浮聚合2?5h，然后升溫至90°C聚合1?2h，最后在100°C熟化20?40min，冷卻過濾后采用熱蒸餾水洗滌，甲醇洗滌，干燥后制成小于16目的小球形高分子載體備用；取高分子載體首先浸漬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?30%的HN03溶液中，浸漬溫度為40?70°C，浸漬時間為2?3h，然后取出高分子載體水洗至中性，過濾、干燥后即可得改性的高分子載體；接著對改性的高分子載體進(jìn)行氯仿溶脹處理，將改性的高分子載體與濃硫酸和三氟甲磺酸和醇溶劑進(jìn)行混合浸漬，開啟回流裝置，浸漬回流溫度為100?120°C，浸漬回流時間為2.5?3h，密封反應(yīng)一定時間至載體變黃，過濾、干燥，得到表面固載有濃硫酸和三氟甲磺酸、固載量為6?20%的高分子載體固體催化劑，將高分子載體固體催化劑真空干燥處理后備用。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高選擇性環(huán)氧縮水甘油醚制備方法，其特征是所述醇為C12-14醇、烯丙醇、苯甲醇、正丁醇中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高選擇性環(huán)氧縮水甘油醚制備方法，其特征是所述醇溶劑為乙醇、苯甲醇、正丁醇中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高選擇性環(huán)氧縮水甘油醚制備方法，通過聯(lián)合使用高分子載體固載復(fù)合催化劑、三元復(fù)合催化劑來合成環(huán)氧縮水甘油醚，其產(chǎn)品環(huán)氧值高，副產(chǎn)物含量低，且有機(jī)氯大幅下降，對產(chǎn)品的外觀有明顯改善。同時該催化劑可循環(huán)利用，有效降低成本并保護(hù)環(huán)境。
【IPC分類】B01J31/26, B01J31/06, C07D301/26, C07D303/22
【公開號】CN105254594
【申請?zhí)枴緾N201510576509
【發(fā)明人】毛鋌, 向磊, 王成
【申請人】湖北綠色家園精細(xì)化工股份有限公司
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年9月11日