八酚羥基籠形低聚多面體倍半硅氧烷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種八酪徑基籠形低聚多面體倍半硅氧烷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低聚多面體籠形倍半硅氧烷（P0S巧分子本身是含有無(wú)機(jī)-有機(jī)化學(xué)骨架結(jié)構(gòu)的 物質(zhì)，一種特殊的雜化分子。其無(wú)機(jī)骨架由Si-0-Si鍵組成，形成P0SS分子的核結(jié)構(gòu)，分子 周圍被有機(jī)取代官能團(tuán)所包覆，運(yùn)些取代基可W是碳氨化合物，也可W是具有反應(yīng)活性的 官能團(tuán)，運(yùn)種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予P0SS的功能性W及可修飾性。P0SS分子可W被看作是二氧化娃 類物質(zhì)中最小的納米粒子，直徑在1~3nm之間，分子量高達(dá)1000,但它又不同于二氧化娃 粒子，P0SS分子在一定情況下能夠與其它單體或者聚合物發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)行共聚合或接枝聚 合。同時(shí)分子表面包覆的有機(jī)官能團(tuán)能夠使其易溶于有機(jī)溶劑，并同有機(jī)聚合物和生物體 有很好的相容性。在一定的情況下，人們能夠按照自己的意愿，對(duì)P0SS分子進(jìn)行剪裁，設(shè)計(jì) 并合成出特定官能團(tuán)的P0SS大分子，使它具有一定的反應(yīng)性或者惰性。在P0SS的眾多結(jié) 構(gòu)中，籠形倍半硅氧烷中的六面體倍半硅氧烷燈8結(jié)構(gòu)P0SS，結(jié)構(gòu)如圖1所示）最為典型， 也是研究最多的一種產(chǎn)品。
[0003] 將具有反應(yīng)性的P0SS分子添加到聚合物體系中，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)P0SS分子"鑲嵌" 于聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，形成化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，能夠提高聚合物材料的機(jī)械性能、熱性能等方面。 頂角的有機(jī)官能團(tuán)將無(wú)機(jī)的Si-0-Si骨架包裹在其中，使得P0SS分子具有良好的溶解性， 能夠溶解于大部分有機(jī)溶劑，在聚合物體系中具有均勻的分散性，能夠真正實(shí)現(xiàn)分子水平 的納米分散，制備出P0SS添加的聚合物納米復(fù)合材料。
[0004] 關(guān)于倍半硅氧烷的合成有許多種方法，Harrison、Pittman和化anck(Harrison PG.Silicatecages:precursorstonewmaterials.JournalofOrganometallic Qiemistry, 1997, 542 (2) :141-183;LiG,WangH,etal.化lyheclralOligomeric Silsesquioxane(POSS)PolymersandCopolymers:AReview.JournalofInorganic AndOrganometallicPolymers, 2001, 11 (3) : 123-154；CordesDB,LickissP D,RataboulF.RecentDevelopmentsintheChemistryofCubicPolyhedral Oligosilsesquioxanes.QiemicalReviews, 2010, 110(4) :2081-2173.)在綜述中詳盡地總 結(jié)了自POSS發(fā)展W來(lái)，各種合成方法。POSS及其硅氧烷類衍生物的合成方法很多，根據(jù)起 始原料的不同可W將運(yùn)些反應(yīng)大致分為兩類：
[0005] (1)W小分子硅烷類物質(zhì)作為起始反應(yīng)物，通過(guò)復(fù)雜的多步反應(yīng)形成硅氧烷聚合 物或低聚體。運(yùn)類小分子主要是XSiYs，X是一種穩(wěn)定的化學(xué)取代基，Y是具有高反應(yīng)活性 的取代端，例如C1、0或者0R，通過(guò)運(yùn)類小分子單體水解縮合形成線性，環(huán)形或籠狀的娃氧 燒類聚合物或低聚體，反應(yīng)通式表示如下：
[0006] nXSiYs+l. 5&0 一狂Si〇i.5)n+化HY
[0007] 似在不改變Si-0-Si骨架的情況下，通過(guò)修飾娃原子鍵接的取代基X，合成出新 型P0SS。運(yùn)種方法合成出的倍半硅氧烷類衍生物的種類很多，也引起許多研究者的關(guān)注，能 合成出一些特定官能團(tuán)的倍半硅氧烷品種，如雙鍵、烘基、疊氮基團(tuán)等等。
[000引 目前已合成的籠型倍半硅氧烷（P0S巧為氯硅烷、烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物，其頂角 上多帶有多個(gè)環(huán)戊基、環(huán)己基、異下基或Ξ甲氧基娃基等化學(xué)惰性有機(jī)官能團(tuán)。惰性的P0SS分子不具有化學(xué)反應(yīng)活性，作為聚合物材料的填料使用時(shí)，只具有納米填充粒子功能，而不 具有化學(xué)反應(yīng)原位參與聚合物的交聯(lián)反應(yīng)；反應(yīng)性的P0SS分子，不僅能夠作為納米粒子滲 入聚合物網(wǎng)絡(luò)中，還能作為化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，增加聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，實(shí)現(xiàn)分子水平上 的分散。目前酪徑基官能團(tuán)的P0SS分子未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供了一種八酪徑基籠形倍半娃氧 燒及其制備方法，該方法W廉價(jià)的正娃酸四乙醋為出發(fā)原料，首次制備得到了八酪徑基籠 形倍半硅氧烷，且制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單高效，制備得到的產(chǎn)物產(chǎn)率高，純度高。
[0010] 本發(fā)明的上述目的主要是通過(guò)如下技術(shù)方案予W實(shí)現(xiàn)的：
[0011] 八酪徑基籠形低聚多面體倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0012]
[0013] 上述八酪徑基籠形低聚多面體倍半硅氧烷的制備方法，具體包括如下步驟：
[0014](1)、將正娃酸乙醋滴加到甲醇、水和四甲基氨氧化錠的混合溶液中，首先在冰水 浴中降溫至〇°C，攬拌反應(yīng)4~8小時(shí)后，升至室溫繼續(xù)攬拌反應(yīng)20~26小時(shí)；
[0015](2)、將步驟（1)反應(yīng)后的混合液滴加到二甲基氯硅烷的正己燒溶液中，通入氮?dú)?或惰性氣體，冰水浴中攬拌反應(yīng)8~12小時(shí)；
[0016] (3)、將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，分取上層有機(jī)相，干燥分取的有機(jī)相，并旋蒸除去 正己燒溶劑，得到籠形八娃氨倍半硅氧烷〇?Μ?ΗP0SS;
[0017](4)、將ΟΑ"P0SS溶解在甲苯溶劑中，通入氮?dú)饣蚨栊詺怏w，加入銷或鈕催化劑和 過(guò)量的對(duì)乙締基苯酪，于氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下加熱回流反應(yīng)5~6小時(shí)；
[0018] 巧）、旋蒸除去溶劑，得到黏稠狀液體，用甲苯溶劑再溶解，配制成甲苯稀溶液，去 除金屬催化劑，然后再旋蒸除去甲苯溶劑，最后真空干燥得到產(chǎn)物八酪徑基籠形倍半娃氧 燒OP-POSS。
[0019] 上述八酪徑基籠形低聚多面體倍半硅氧烷的制備方法，具體包括如下步驟：
[0020] (1)、將正娃酸乙醋滴加到甲醇、水和四甲基氨氧化錠的混合溶液中，首先在冰水 浴中降溫至〇°C，攬拌反應(yīng)4~8小時(shí)后，升至室溫繼續(xù)攬拌反應(yīng)20~26小時(shí)；
[0021] (2)、將步驟（1)反應(yīng)后的混合液滴加到二甲基氯硅烷的正己燒溶液中，通入氮?dú)?或惰性氣體，冰水浴中攬拌反應(yīng)8~12小時(shí)；
[0022] (3)、將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，分取上層有機(jī)相，干燥分取的有機(jī)相，并旋蒸除去 正己燒溶劑，得到籠形八娃氨倍半硅氧烷〇?Μ?ΗP0SS;
[002引 （4)、將ΟΑ"P0SS溶解在甲苯溶劑中，通入氮?dú)饣蚨栊詺怏w，加入銷或鈕催化劑和 過(guò)量的對(duì)乙酷氧基苯乙締，于氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下加熱回流反應(yīng)5~6小時(shí)；
[0024] 巧）、旋蒸除去溶劑，得到黏稠狀液體，用甲苯溶劑再溶解，配制成甲苯稀溶液，去 除金屬催化劑，然后再旋蒸除去甲苯溶劑，最后真空干燥；
[002引 化）、將真空干燥后的產(chǎn)物溶于THF溶劑中，用化0Η稀溶液于室溫惰性氣體或氮?dú)?保護(hù)下進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2~3天，之后中和掉過(guò)量的化0Η，然后再除去溶劑，得到 八酪徑基籠形倍半硅氧烷OP-POSS。
[0026] 在上述八酪徑基籠形低聚多面體倍半硅氧烷的制備方法中，步驟（1)中保持反應(yīng) 體系中Si元素和Ν元素的摩爾比為1~2 :1之間，&0和Si元素的摩爾比在1~16 :1之 間，Si元素的摩爾濃度在0. 1~Imol/L之間。
[0027] 在上述八酪徑基籠形低聚多面體倍半硅氧烷的制備方法中，步驟（2)中保持反應(yīng) 體系中Si元素的摩爾濃度在0. 1~0. 5mol/L之間。
[0028] 在上述八酪徑基籠形低聚多面體倍半硅氧烷的制備方法中，步驟（3)中將反應(yīng)液 倒入分液漏斗中，用去離子水將水相洗至中性，靜置，分取上層有機(jī)相，并用無(wú)水MgS〇4干 燥分取的有機(jī)相，并旋蒸除去正己燒溶劑，得到固體顆粒物，將得到固體顆粒物通過(guò)甲醇洗 涂，過(guò)濾，得到籠形八娃氨倍半硅氧烷cyCP0SS。
[0029] 在上述八酪徑基籠形低聚多面體倍半硅氧烷的制備方法中，步驟（4)中甲苯溶液 的濃度在0. 05~0.Imol/L之間；所述加入的對(duì)乙締基苯酪或?qū)σ铱嵫趸揭揖喌哪柫?為P0SS摩爾量的1~3倍。
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