一種活性自由基分散聚合法制備單分散活性功能聚合物微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種單分散活性功能聚合物微球的制備方法，特別是應(yīng)用引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑活性自由基分散聚合制備聚合物微球的方法，具體涉及一種活性自由基分散聚合法制備單分散活性功能聚合物微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分散聚合是指聚合反應(yīng)開(kāi)始前體系為均相，單體、引發(fā)劑和分散劑都溶解在介質(zhì)中，而所生成的聚合物不溶于反應(yīng)介質(zhì)，借助于體系中的空間位阻作用、電荷相互作用或微交聯(lián)作用使反應(yīng)后形成的聚合物粒子穩(wěn)定地分散于介質(zhì)中的一種聚合方法。單分散聚合物微球具有以下四個(gè)特點(diǎn):(D粒徑分布窄、球形度好、顆粒尺寸適中；(2)比表面積大、吸附能力強(qiáng)；⑶具有特異的表面反應(yīng)性能；⑷分散介質(zhì)毒性小，可減少對(duì)環(huán)境的污染，因此它在生物醫(yī)學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、情報(bào)信息、色譜填料等高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。
[0003]表面含有功能基團(tuán)的單分散功能性微球不僅能夠明顯改善聚合物微球的表面親/疏水性能，并且能大幅度增加表面功能基團(tuán)的含量，從而顯著提高其適用性與活性分子負(fù)載量。目前，采用分散聚合制備的單分散功能聚合物微球，由于表面帶有一定量的未參于聚合的雙鍵，故可以通過(guò)自由基聚合技術(shù)進(jìn)一步將高分子鏈或聚合物殼層接枝到微球的表面，此方法被證明是一種行之有效的表面接枝方法。但是由于這種自由基聚合法具有不可控的特點(diǎn)，因此使其表面接枝過(guò)程的可控性受到極大限制。最近，人們又發(fā)展了活性自由基聚合技術(shù)在聚合物微球表面接枝高分子鏈或聚合物殼層的方法，可以很好的解決了這個(gè)問(wèn)題。但這種方法仍然存在很多不足，尤其是載體在表面修飾引入iniferter基團(tuán)的過(guò)程步驟繁瑣，并且反應(yīng)條件不易控制等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種活性自由基分散聚合法制備單分散活性功能聚合物微球的方法，該方法制得的聚合物微球具有粒徑可控、單分散、表面光滑的優(yōu)點(diǎn)，并且制備方法簡(jiǎn)單。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0006]—種活性自由基分散聚合法制備單分散活性功能聚合物微球的方法，向反應(yīng)器中加入單體、引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑、分散劑以及分散介質(zhì)，混合均勻后在通入氮?dú)獾臈l件下，攪拌下在高壓汞燈照射下于25°C下反應(yīng)12?24h，得到單分散活性功能聚合物微球，其中，單體用量為分散介質(zhì)質(zhì)量的10?30%，引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑用量為單體質(zhì)量的1?3%，分散劑用量為單體質(zhì)量的5?15%，分散介質(zhì)為乙醇或乙醇與水的混合溶液；所述單體為對(duì)氯甲基苯乙烯。
[0007]所述引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑為N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸(4-乙烯基)芐酯。
[0008]所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羥乙基纖維素、聚甲基丙烯酰胺或聚乙二醇。
[0009]所述乙醇與水的混合溶液中乙醇與水的份數(shù)之和為100，乙醇與水的質(zhì)量份數(shù)比為(80-100): (0-20)。
[0010]所述高壓汞燈的功率為300W。
[0011]所述反應(yīng)器與高壓萊燈間的距離為10?20cm。
[0012]所述攪拌的速度為100?300r/min。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果:本發(fā)明將活性自由基聚合技術(shù)與分散聚合方法有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，通過(guò)將傳統(tǒng)分散聚合體系中所用的自由基聚合引發(fā)劑換成引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑(Iniferter)，并使用紫外光照聚合的方式，實(shí)現(xiàn)了一步直接合成表面含有可控活性自由基引發(fā)基團(tuán)(Iniferter基團(tuán))的聚合物微球的目的。由于該引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑活性自由基聚合具有反應(yīng)條件溫和，適用單體范圍廣，分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)，聚合過(guò)程可控等優(yōu)點(diǎn)，因此采用Iniferter誘導(dǎo)的分散聚合方式制備的單分散活性功能聚合物微球的粒徑為0.35?2.14微米，其表面光滑，單分散性好、粒徑均一，并且表面帶有Iniferter自由基活性引發(fā)基團(tuán)，可進(jìn)一步進(jìn)行表面修飾，從而為制備表面接枝有各種高分子鏈或聚合物殼層的功能化聚合物微球奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明具有表面活性功能基團(tuán)可控的特征，且制備方法簡(jiǎn)單，收率達(dá)41 %以上，所制備的單分散活性聚合物微球可用于生物醫(yī)藥、色譜柱填充以及有機(jī)固相合成的載體材料等相關(guān)領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為實(shí)施例1中得到的聚合物微球的掃描電鏡照片；
[0015]圖2為實(shí)施例2中得到的聚合物微球的掃描電鏡照片；
[0016]圖3為實(shí)施例3中得到的聚合物微球的掃描電鏡照片；
[0017]圖4為實(shí)施例4中得到的聚合物微球的掃描電鏡照片；
[0018]圖5為實(shí)施例5中得到的聚合物微球的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0020]將分散介質(zhì)、分散劑、單體、引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑充分混合，其中，單體用量為反應(yīng)介質(zhì)10?30wt%，引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑用量為單體用量的1?3wt%，分散劑用量為單體用量的5?15wt%，反應(yīng)溫度為25°C，攪拌速度為100?300r/min，反應(yīng)氣氛為N2，利用300W高壓汞燈照射反應(yīng)體系引發(fā)聚合(反應(yīng)器與高壓汞燈間的距離為10?20cm)反應(yīng)12?24h，在此條件下可得到單分散活性功能聚合物微球。其中，單體為對(duì)氯甲基苯乙烯；引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑為N，N-二乙基二硫代氨基甲酸(4-乙烯基)芐酯；所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羥乙基纖維素、聚甲基丙烯酰胺或聚乙二醇。分散介質(zhì)為乙醇與水的混合溶液，乙醇與水的混合溶液中乙醇與水的份數(shù)之和為100，乙醇與水的質(zhì)量份數(shù)比為(80-100): (0-20)，分散介質(zhì)可以單獨(dú)為乙醇。
[0021]實(shí)施例1
[0022]在帶有攪拌裝置的250mL三口石英燒瓶中，加入對(duì)氯甲基苯乙烯10g，N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸(4-乙稀基)節(jié)酯(Iniferter) 0.lg，聚乙稀卩比略燒酮lg和100g乙醇與水的混合溶液(乙醇與水的質(zhì)量份數(shù)比為90:10)。攪拌均勻后，通氮?dú)?0min后，保持氮?dú)夥諊?，?00r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，在25°C條件下距紫外光源(300W) 15cm處聚合反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后，高速離心得到聚合物微粒，再依次用乙醇、去離子水洗滌聚合物微球3遍，在真空烘箱中干燥至恒重，得到單分散活性功能聚合物微球。
[0023]參見(jiàn)圖1，實(shí)施例1得到的聚合物微球的粒徑為0.90微米，粒徑分布為1.012，收率為47%。
[0024]實(shí)施例2
[0025]在帶有攪拌裝置的250mL三口石英燒瓶中，加入對(duì)氯甲基苯乙烯30g，N, N_ 二乙基二硫代氨基甲酸(4-乙稀基)節(jié)酯(Iniferter) 0.3g，聚乙稀卩比略燒酮1.5g和100g乙醇與水的混合溶液(乙醇與水的質(zhì)量份數(shù)比為90:10)。攪拌均勻后，通氮?dú)?0min后，保持氮?dú)夥諊?00r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，在25°C條件下距紫外光源(300W) 15cm處聚合反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，高速離心得到聚合物微粒，再依次用乙醇、去離子水洗滌聚合物微球3遍，在真空烘箱中干燥至恒重，得到單分散活性功能聚合物微球。
[0026]參見(jiàn)圖2，實(shí)施例2得到的聚合物微球的粒徑為2.14微米，粒徑分布為1.009，收率為61%。
[0027]實(shí)施例3
[0028]在帶有攪拌裝置的250mL三口石英燒瓶中，加入對(duì)氯甲基苯乙烯10g，N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸(4-乙稀基)節(jié)酯(Iniferter) 0.lg，，聚乙稀卩比略燒酮1.5g和100g乙醇與水的混合溶液(乙醇與水的質(zhì)量份數(shù)比為85:15)。攪拌均勻后，通氮?dú)?0min后，保持氮?dú)夥諊?，?00r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，在25°C條件下距紫外光源(300W) 15cm處聚合反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后，高速離心得到聚合物微粒