一種具有pH敏松香基聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及脫氨秋酸徑下基乙締基酸醋W及具有抑敏松香基聚合物的制備方 法，具體而言本發(fā)明是一種具有抑敏松香基聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 松香一種天然產(chǎn)物，含有簇基、Ξ元菲環(huán)骨架，適宜作為生物活性衍生物的合成原 料，其多種松香基功能聚合物并將其應(yīng)用于涂層材料、食品添加劑、化工催化、環(huán)境保護、吸 附分離和醫(yī)藥等各個領(lǐng)域。
[0003] 中國專利CN201310051464. 0,公開（公告）日：2013. 05. 01，申請（專利權(quán)）人： 桂林理工大學(xué)，公開了一種利用簇基化松香基聚合物微球去除廢水中亞甲基藍的方法。用 松香甲基丙締酸徑乙醋醋化物、苯乙締、丙締酸類單體、二乙締基苯、引發(fā)劑偶氮二異下臘 和分散劑明膠制得簇基化松香基聚合物微球，將其加入含亞甲基藍的廢水溶液中，攬拌震 蕩一定時間，即可去除廢水中的亞甲基藍。所述廢水溶液中亞甲基藍濃度為20~550毫克 /升，且廢水溶液的抑值為4~12時，去除效果最佳。該發(fā)明的方法所使用的簇基化松香 基聚合物微球具有組成可控、粒度均勻、綠色安全、吸附去除率高、生物相容性好等優(yōu)點。本 方法操作簡便快速，易于大規(guī)模推廣，同時擴大了松香的應(yīng)用范圍。主權(quán)項：一種利用簇 基化松香基聚合物微球去除廢水中亞甲基藍的方法，其特征在于具體步驟為：（1)簇基化 松香基聚合物微球的制備：a.將100質(zhì)量份單體混合物和0. 1~2. 0質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮 二異下臘加入反應(yīng)容器中，經(jīng)超聲分散均勻后得到油相，分散時體系溫度保持在20±rC ; b.將1~10質(zhì)量份的分散劑明膠和100~800質(zhì)量份去離子水混合，并通入氮氣除氧，升 溫至80°C并攬拌使分散劑完全溶解，之后降溫到60 +rC，得到水相；C.將步驟（1)第a步 制得的油相加入到步驟（1)第b步制得的水相中，設(shè)置攬拌速度為500~800轉(zhuǎn)/分鐘，升 高溫度于70~85°C條件下反應(yīng)3~6小時，再升溫至80~95°C，熟化1~2小時后結(jié)束 反應(yīng)，制得中間產(chǎn)物；d.將步驟（1)第C步制得的中間產(chǎn)物用60±rC的蒸饋水洗涂10~ 15次后用350目不誘鋼網(wǎng)進行過濾，于60°C下真空干燥12小時，即制得淡黃色的簇基化松 香基聚合物微球；所述單體混合物中松香甲基丙締酸徑乙醋醋化物、苯乙締、丙締酸類單體 和二乙締基苯的質(zhì)量比為20:5~45:5~45:8~20,丙締酸類單體為甲基丙締酸或丙締 酸；（2)去除廢水中亞甲基藍：將1質(zhì)量份步驟（1)第d步制備的簇基化松香基聚合物微球 放入100~500質(zhì)量份的含亞甲基藍的廢水溶液中，在10~40°C下W 150轉(zhuǎn)/分鐘的速率 振蕩吸附3~360分鐘，靜置，過濾除去簇基化松香基聚合物微球即去除廢水中亞甲基藍； 所述廢水溶液中亞甲基藍濃度為20~550毫克/升，且廢水溶液的抑值為4~12時，去 除效果最佳。
[0004] 中國專利側(cè)201010276104.7，公開（公告）日：2011.01.26，申請（專利權(quán)）人： 桂林理工大學(xué)，公開了一種制備松香基聚合物微球的方法。該方法采用無毒無害、原料充 足、可再生的松香為原料，首先與甲基丙締酸β-徑乙醋反應(yīng)得到醋化物，再與苯乙締一起 作為反應(yīng)單體，二乙締基苯為交聯(lián)單體，明膠為穩(wěn)定劑，采用懸浮聚合法制備了微米級松香 基聚合物微球，所得微球粒徑在80-250微米。該發(fā)明充分利用我國松香天然資源，所得產(chǎn) 物可作為藥物載體，也可W作為吸附劑和分離劑使用。主權(quán)項：一種制備松香基聚合物微 球的方法，其特征在于具體步驟為：（1) W松香、甲基丙締酸-β-徑乙醋為原料用申請?zhí)枮?200710085381. 8的發(fā)明專利的制備方法制得松香與丙締酸徑基醋醋化物，簡稱為醋化物； (2)在裝有冷凝器、溫度計、攬拌器的反應(yīng)器中加入重量百分比70~80%的去離子水W及 重量百分比為0. 1-1 %的穩(wěn)定劑明膠，加熱到70~80°C溶解完全后降溫到約60°C，作為水 相；（3)將步驟（1)制得的醋化物W重量百分比4.6~8%，與重量百分比9.6~14.8% 的苯乙締、重量百分比0. 5~1%的二乙締基苯混合制成單體混合物；再加入重量百分比 0. 1~0. 3%的引發(fā)劑偶氮二異下臘和重量百分比0~10%的致孔劑甲苯，混合均勻，作為 油相；(4)將步驟（3)所得油相加入步驟（2)所得水相中，在300-5(K)r/min下攬拌并升溫 至80°C反應(yīng)3小時后，再升溫至90°C反應(yīng)2小時結(jié)束；冷卻后將產(chǎn)物用蒸饋水洗涂，過濾后 烘干，得到淡黃色松香基聚合物微球，粒徑在80-250微米。 陽0化]W上兩個文件公開的兩個文獻所設(shè)及的是帶有簇基且有吸附功能的聚合物微球， 均沒有設(shè)及PH敏松香基聚合物領(lǐng)域。pH敏松香基聚合物是一種線型聚合物。pH敏松香基 聚合物可因PH值的不同，產(chǎn)生體積或者形態(tài)的改變，運種特性使得其具有載藥的功能。而 人體腸胃道被劃分為不同的抑區(qū)域，利用抑的不同來改變調(diào)節(jié)釋藥的方式，可實現(xiàn)定位釋 藥，生物質(zhì)的分離，酶的固定，傳感器，污水處理等。具有PH敏松香基聚合及其制備方法到 目前為止未見報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種脫氨秋酸徑下基乙締基酸醋與丙締酸共 聚合成抑敏松香基聚合物的制備方法。該聚合物具有抑響應(yīng)性，可用于載藥并且定位釋 藥，生物質(zhì)的分離，酶的固定，傳感器，污水處理等。同時提供了其中一種原料一-脫氨秋酸 徑下基乙締基酸醋的制備方法。 陽007]本發(fā)明的具體方案如下：
[0008] 一種具有抑敏松香基聚合物，
[0009] (1)該聚合物的化學(xué)名稱為脫氨秋酸徑下基乙締基酸醋-丙締酸聚合物其化學(xué)結(jié) 構(gòu)式為：
[0010]
[0011] (2)該抑敏松香基聚合物具有簇基：-C00H ;
[001引（3)該抑敏松香基聚合物具有松香基：
[0013]
[0014] (4)聚合物結(jié)構(gòu)式中η = 5-100, m = 55-160 ;
[001引妨該抑敏松香基聚合物的物化性質(zhì)：外觀淺黃色固體，溶于無水乙醇、S氯甲 燒、DMF、水等；難溶于二氯甲燒、環(huán)己燒，石油酸等有機溶劑；其數(shù)均分子量為6000-30000， 重均分子量為20000-70000,分散系數(shù)為1. 7-3. 5,烙點為50-150°C。數(shù)均分子量是指該聚 合體系的總質(zhì)量被分子總數(shù)所平均。重均分子量為是指該聚體的質(zhì)量與分子量之積的加和 與聚體的質(zhì)量的加和之比。
[0016] W上所述的具有抑敏松香基聚合物的制備方法，該方法是W脫氨秋酸徑下基乙 締基酸醋、丙締酸為單體，WAIBN為引發(fā)劑，在50-90°C條件下，進行自由基聚合，即可得到 所述的具有抑敏松香基聚合物。
[0017] W上所述的具有抑敏松香基聚合物的制備方法中所述的自由基聚合反應(yīng)原理為 AIBN在其引發(fā)的溫度下，產(chǎn)生2-氯基丙基自由基，活化單體，使其共聚。方程式如下：
[0018]
[0019] W上所述的AIBN化學(xué)名為偶氮二異下氯，分子式為CsHizNa，結(jié)構(gòu)式如下：
[0020]
[0021] W上所述的具有抑敏松香基聚合物的制備方法，所述的制備方法為：將脫氨秋酸 徑下基乙締基酸醋和丙締酸W物質(zhì)的量比為0. 8-2 :0. 5-1. 5完全溶解在有機溶劑中，緩慢 升溫至50-90°C，加入用相應(yīng)有機溶劑溶解的AIBN溶液，反應(yīng)5-2化后降溫，得到共聚物 溶液，透析除去小分子，即得具有抑敏松香基聚合物。
[0022] W上所述的具有抑敏松香基聚合物的制備方法，所述的有機溶劑為Ξ氯甲燒，四 氨巧喃、N，N-二甲基甲酯胺、乙醇、環(huán)己燒、甲醇、乙酸乙醋中的一種或任意兩種的組合。
[0023] W上所述的具有抑敏松香基聚合物的制備方法，所述的透析使用的溶劑為無水 乙醇、甲醇、s氯甲燒、環(huán)己燒、乙酸乙醋中的任一種。
[0024] W上任一所述的具有抑敏松香基聚合物的制備方法，加入引發(fā)劑AIBN的量是單 體總重量的2-10%。
[00巧]W上所述的具有抑敏松香基聚合物的制備方法，所述聚合反應(yīng)的溫度控制在60-80 °C。
[00%] W上所述的具有抑敏松香基聚合物的制備方法，所述的聚合反應(yīng)時間為10-1化。
[0027] W上所述的具有抑敏松香基聚合物的制備方法，所述的脫氨秋酸徑下基乙締基 酸醋的制備方法為：W脫氨秋酸與徑下基乙締基酸為原料，EDC和DMAP為催化劑，在室溫下 合成脫氨秋酸徑下基乙締基酸醋。
[0028] W上所述的具有抑敏松香基聚合物的制備方法，所述的脫氨秋酸徑下基乙締基 酸醋的具體制備方法：
[0029] 將脫氨秋酸、4-徑下基乙締基酸、DMAP按照物質(zhì)的量比為1-2 :1-2 :0. 5-4的比例 溶于有機溶劑中，置于帶有攬拌裝置和水浴功能的容器中，攬拌至物質(zhì)完全溶解，然后在隔 氧、低溫條件下加入物質(zhì)的量為4-徑下基乙締基酸1-2倍的邸C，加畢升至室溫反應(yīng)24-72 小時，即可得到含有脫氨秋酸徑下基乙締基酸醋的溶液；旋蒸除去溶劑，有機溶劑溶解，除 雜，過層析柱純度可達98%。
[0030] W上所述的具有抑敏松香基聚合物的制備方法，所述的脫氨秋酸徑下基乙締基 酸醋的具體制備方法中所用DMAP的化學(xué)名為4-二甲氨基化晚，分子式為(：用1術(shù)2,結(jié)構(gòu)式為
[0031]
[0032] W上所述的具有抑敏松香基聚合物的制備方法，所述的脫氨秋酸徑下基乙締基 酸醋的具體制備方法中所用邸C的化學(xué)名為1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸 鹽，分子式為CsHisClNs，結(jié)構(gòu)式為
[0033]
[0034] W上所述的具有抑敏松香基聚合物的制備方法，其特征在于：所述的脫氨秋酸徑 下基乙締基酸醋的具體制備方法中產(chǎn)品制備所使用的有機溶劑為二氯甲燒、Ξ氯甲燒、四 氨巧喃、環(huán)己燒、石油酸和N，N-二甲基甲酯胺中的一種或任意兩種的組合；溶解粗產(chǎn)品使