一種羧甲基殼聚糖季銨鹽及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及精細化工領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種簇甲基殼聚糖季錠鹽及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水是人類生存最基本的需求。傳統(tǒng)的飲用水絮凝劑，如：侶、鐵鹽等無機材料，在 使用過程中，不可避免地會在水體中殘留，從而對人體健康及環(huán)境造成危害，因而研發(fā)高效 環(huán)保的新型絮凝劑材料有著重要的現(xiàn)實意義。 陽00引殼聚糖（Chitosan)是氨基葡萄糖的直鏈多聚糖，分子式為（CeHiiN〇4)n，與纖維素 的化學結(jié)構(gòu)很相似，可由甲殼質(zhì)（化itin)脫去乙酷基而制得。本身無毒副作用，可完全生 物降解。其結(jié)構(gòu)為直鏈大分子，分子上含有多個徑基、氨基等活性基團，對金屬離子、染料色 離子、面素、蛋白質(zhì)、氨基酸等有機物W及粘±顆粒有良好的化學吸附作用。同時還具較好 的殺菌抑菌能力，在水處理方面可用來制備高效低毒多功能絮凝劑。
[0004] 殼聚糖具有原料來源廣泛、無毒、可生物降解的特點，被視為水處理的理想材料。 但是目前，殼聚糖直接作為絮凝劑使用仍然存在一些問題：殼聚糖只能在酸性水溶液中溶 解，絮凝范圍很窄，無法滿足在成分更為復雜的水體中使用。而將殼聚糖改性衍生化、引入 功能基團，不僅能夠打破殼聚糖分子鏈的緊密排列，改善其分子空間結(jié)構(gòu)，削弱分子間作用 力，增加其在水中的溶解性。 陽0化]賈曉燕等（《中國學位論文數(shù)據(jù)庫》2005,重慶大學碩±學位論文2004, 6 ;)采用 自由基引發(fā)的方式在殼聚糖直鏈上接枝了水溶性集團，但合成的產(chǎn)物分子量明顯變小。
[0006] 蔡照勝等（《生物質(zhì)化學工程》2009, 43(1) :28-31.《造紙化學品》 2007,，19 (2) : 19-22.)研究了殼聚糖季錠鹽的合成與應用進展，張榮，龍柱等用殼聚糖和環(huán) 氧丙級Ξ甲基氯化錠反應生成了殼聚糖季錠鹽，但前者不具體，后者采用的是異相法，反應 不均勻，產(chǎn)率不夠高。
[0007] 王河東，王江濤等（《武漢大學學報（理學版）》2011，2, 57(1) :033-037.)用殼聚 糖與芳香醒反應得到殼聚糖Schiff堿，被還原后與艦甲燒反應生成了可溶性的殼聚糖季 錠鹽，但此反應原料毒性較強，對環(huán)境和人體有一定的危害。
[0008] 綜上所述，對于簇甲基殼聚糖季錠鹽的研究雖然很廣泛，但存在接枝效率不合適， 接枝位置不確定，接枝前后分子量變化不一等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種簇甲基殼聚糖季錠鹽及其 制備方法，該法采用反相乳液法，使接枝前后，殼聚糖季錠鹽分子量的變化和接枝位置確 定，合成的殼聚糖季錠鹽純度高、性能好。
[0010] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)的：
[0011] 一種簇甲基殼聚糖季錠鹽，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0012]
陽〇1引 其中，η為62-1242,DMC為
[0014] 一種簇甲基殼聚糖季錠鹽的制備方法，將0-簇甲基殼聚糖與甲基丙締酷氧乙基 Ξ甲基氯化錠通過反相乳液聚合法進行接枝反應，制得簇甲基殼聚糖季錠鹽。
[0015] 向反應蓋中加入石蠟、乳化劑和水，石蠟與水的體積比為1:1，乳化劑為石蠟質(zhì) 量的6% ;先在30-50°C進行乳化后，在攬拌下加入0-簇甲基殼聚糖，繼續(xù)乳化后，加入引 發(fā)劑，并升溫至50-80°C進行引發(fā)反應，引發(fā)完成后在50-80°C下滴加DMC，滴畢繼續(xù)反應 4-7h，得到簇甲基殼聚糖季錠鹽；其中0-簇甲基殼聚糖的加入量為水質(zhì)量的10% -15% ; 0-簇甲基殼聚糖的加入量為與DMC的質(zhì)量比為（4-6) : 1，引發(fā)劑的量為DMC質(zhì)量的0. 5~ 1. 5%。
[0016] 所述0-簇甲基殼聚糖的粒徑小于1. 5mm。
[0017] 所述0-簇甲基殼聚糖的取代度為85% -95%。 陽01引所述乳化劑的HLB值為6~7。
[0019] 所述乳化劑為span-60和tween-80的混合物，且span-60和tween-80的混合物 的HLB值為6~7。
[0020] 所述引發(fā)劑為硝酸姉錠、過硫酸鐘或過硫酸錠。
[0021] 所述滴加時間為20~30min。
[0022] 所述攬拌速率為200~3(K)r/min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下有益效果： 本發(fā)明所用的0-簇甲基殼聚糖，原料易得，生產(chǎn)成本較低，且接枝反應條件溫和，反應過程 環(huán)保。相比現(xiàn)有技術(shù)，原料利用率高，所得產(chǎn)品分子量分布集中，接枝率高達206%。本發(fā)明 采用的反相乳液聚合法相比現(xiàn)在使用較為廣泛的水溶液聚合法，反應得到的產(chǎn)物分子量較 高，數(shù)均分子量高達5. 78X105 (原料分子量為6. 08X105)。本發(fā)明中得到簇甲基殼聚糖季 錠鹽為乳液狀，可W直接使用，經(jīng)處理可直接得到固體粉末，易于保存。本發(fā)明改性得到的 簇甲基殼聚糖季錠鹽不但具有典型的季錠鹽的性質(zhì)，如抗菌抑菌性和吸濕保濕性，而且保 持了殼聚糖原有良好的成膜性、絮凝性、生物相容性和生物降解等性能，使其在功能高分子 材料、工業(yè)水處理、紡織品加工等領(lǐng)域有潛在的應用價值。另外，由于殼聚糖季錠鹽中的季 錠基團是連接在線性高分子骨架上的，運又使它可作為載體用于藥物、助劑、生物材料的負 載等，拓寬了它的應用范圍。
[0023] 進一步的，本發(fā)明采用反相乳液聚合法，在水和石蠟分別作為水相體系和油相體 系的條件下進行反應，相比現(xiàn)有技術(shù)的水溶液聚合法、通氮氣，反應條件簡單，溫度低，時間 短，能耗少。
[0024] 進一步的，本發(fā)明采用姉離子做引發(fā)劑，引發(fā)原理簡單，硝酸姉錠廉價易得，適宜 于工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[00巧]圖1為本發(fā)明中0-簇甲基殼聚糖制備過程示意圖。
[0026] 圖2為本發(fā)明制得的簇甲基殼聚糖季錠鹽的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但并不用于限制本發(fā)明的實 施范圍。
[0028] 一種簇甲基殼聚糖季錠鹽，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0029]
[0030] 其中，η為 62-1242,DMC為
[0031] 本發(fā)明中的0-簇甲基殼聚糖通過W下方法制得：
[0032] 參見圖1，將Ig粉碎成粉末狀的殼聚糖加入帶有電動攬拌器、恒壓滴液漏斗、溫度 計、回流冷凝管的反應蓋中，在20-40°C的恒溫水浴中于質(zhì)量濃度為40-60%的氨氧化鋼溶 液中溶脹堿化3-化后，將4-6g氯乙酸溶于異丙醇，并在攬拌條件下將其勻速滴加使之進入 反應體系，滴加時間為15-30min，滴加完畢后反應4-化，生成水溶性良好的0-簇甲基殼聚 糖。粉碎至粒徑小于1. 5mm。
[0033] 上述簇甲基殼聚糖季錠鹽的制備方法為：向安裝有電動攬拌器、恒壓滴液漏斗、溫 度計、回流冷凝管的反應蓋中加入10. 0~20. 0血石蠟，攬拌下加入span-60和tween-80的 混合物（span-60和tween-80的混合物的HLB值為6~7)，攬拌5分鐘后緩慢加入10. 0~ 20. 0血水，在30~50°C下攬拌乳化20~50min后溶液變?yōu)榫鶆蚣毮伒陌咨闋钜?，然?在攬拌下加入粉碎至粒徑小于1. 5mm的0-簇甲基殼聚糖，繼續(xù)攬拌20~50min，再加入引 發(fā)劑硝酸姉錠、過硫酸錠或過硫酸鐘，且加入量為DMC質(zhì)量0. 5~1. 5% ;然后升溫至50~ 80°C引發(fā)反應20-30min后W滴加DMC(甲基丙締酷氧乙基Ξ甲基氯化錠），滴畢后在溫度 為50~80°C下反應3~7小時；其中，0-簇甲基殼聚糖的加入量為水質(zhì)量的10% -15% ; 0-簇甲基殼聚糖與DMC的質(zhì)量比為（4