一種含碳氧雜環(huán)的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于混凝±的外加劑領(lǐng)域，特別設(shè)及一種含碳氧雜環(huán)的早強(qiáng)型聚簇酸減水 劑的制備方法，W及依據(jù)該方法制得的產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚簇酸系高效減水劑是目前使用最廣泛，使用量最大的混凝±外加劑，截至2014 年底，其使用量已經(jīng)超過(guò)國(guó)內(nèi)混凝±外加劑總用量的55%，并呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)的發(fā)展趨勢(shì)。目 前隨著合成技術(shù)的發(fā)展，聚簇酸減水劑的種類迅速增加，并呈現(xiàn)出高端產(chǎn)品發(fā)展優(yōu)于低端 產(chǎn)品、功能型外加劑優(yōu)于廣泛適用型外加劑的發(fā)展趨勢(shì)。
[0003] 聚簇酸減水劑可分類分為醋類聚簇酸減水劑和酸類聚簇酸減水劑，其中酸類減水 劑的主要原料為具有共聚反應(yīng)活性雙鍵的一定分子量的聚氧乙締酸，根據(jù)不飽和聚酸單體 端基不同主要可分為甲基締丙醇聚氧乙締酸（VPEG)、締丙基聚氧乙締酸（APEG)、甲基締丙 基聚氧乙締酸（H陽(yáng)G)和異戊締基聚氧乙締酸（TPEG)，不同種類不飽和聚酸單體反應(yīng)活性 不同，所合成聚簇酸減水劑的反應(yīng)條件和性能也有較大差異。
[0004] 聚簇酸減水劑具有較好的分子設(shè)計(jì)性，含有共聚反應(yīng)活性雙鍵的有機(jī)化合物均可 作為反應(yīng)原料，從而在聚簇酸減水劑分子中引入不同種類的官能團(tuán)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)特定功能和 特性?，F(xiàn)有技術(shù)中，有文獻(xiàn)記載將苯基引入聚簇酸減水劑中，其技術(shù)方案可為苯乙締、苯丙 締等含有不飽和雙鍵的苯基化合物直接參加聚合反應(yīng)，但由于不飽和苯基有機(jī)化合物通常 不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑，因此其聚合反應(yīng)只能在有機(jī)反應(yīng)體系中進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)后需要真 空除去溶劑，成本較高，通常用作合成聚簇酸減水劑粉劑，不適宜用于水相聚簇酸減水劑產(chǎn) 品的生產(chǎn)。
[0005] 另一種引入苯基官能團(tuán)的方法是苯酪類化合物與含有共聚反應(yīng)雙鍵的不飽和簇 酸進(jìn)行醋化反應(yīng)，在作為反應(yīng)單體進(jìn)行聚簇酸減水劑的自由基聚合反應(yīng)。該方案需要兩個(gè) 反應(yīng)步驟，如要達(dá)到較高醋化率，需要通過(guò)有機(jī)帶水劑反應(yīng)體系分水回流，并且反應(yīng)產(chǎn)物需 要經(jīng)過(guò)純化除去未反應(yīng)的苯酪類化合物，才能用于聚合反應(yīng)，此外，醋化后的產(chǎn)物依然在水 中溶解度較低，不適于水相條件的自由基共聚反應(yīng)。
[0006] 與含苯類化合物相比，雜環(huán)類化合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性不及含苯類化合物，雜環(huán)化 合物分子極性大于苯類化合物，因此可W在一定程度上溶于水。然而，雜環(huán)類化合物普遍的 熱穩(wěn)定性較差，即使在氮?dú)夥諊乱廊粫?huì)導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)改變，因此不能進(jìn)行回流方式醋化 反應(yīng)，目前直接W雜環(huán)類化合物作為聚簇酸減水劑反應(yīng)單體尚未見(jiàn)諸報(bào)道。
[0007] 在脂肪族減水劑中，ΚΞ聚氯胺為反應(yīng)原料通過(guò)縮聚反應(yīng)形成聚合物分子，該類 減水劑特點(diǎn)是憎水性主鏈連接的含N或含0的六元雜環(huán)或五元雜環(huán)，親水性官能團(tuán)則連接 在雜環(huán)結(jié)構(gòu)上。其中，Ξ聚氯胺與甲醒生成Ξ徑甲基Ξ聚氯胺，再經(jīng)過(guò)橫化反應(yīng)。該類減水 劑成本高于普通糞系減水劑，但性能無(wú)明顯提升，并且巧落度損失較快，減水率較低，因此 不適于預(yù)制混凝±，雖然其具有一定早強(qiáng)性能，引氣性較低，在對(duì)凝結(jié)時(shí)間有一定要求的工 程中有一定的應(yīng)用前景。此類雜環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性較強(qiáng)，并且雜環(huán)分子結(jié)構(gòu)不含c原子，因此分 子極性較小。
[0008]本發(fā)明擬將含有C原子的雜環(huán)用于聚簇酸減水劑合成中，常見(jiàn)雜環(huán)有碳氧雜環(huán) (巧喃類）、碳氮雜環(huán)（化晚類）、碳硫類雜環(huán)（嚷吩類）等，其中巧喃類的碳氧雜環(huán)分子成 本較低，毒性較小，常溫下穩(wěn)定性較好，并且巧喃類碳氧雜環(huán)極性較大，可與水W任意比例 混合，因此，其不飽和化合物適于水相條件下合成聚簇酸減水劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷與不足，結(jié)合上述理由，申請(qǐng)人選用四氨巧喃類 化合物作為雜環(huán)基團(tuán)。如果徑基四氨巧喃和簇基四氨巧喃要引入具有共聚反應(yīng)活性的雙 鍵，則需要與不飽和簇酸或不飽和醇進(jìn)行醋化反應(yīng)，醋化反應(yīng)需要加熱，將導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)變 化，從而導(dǎo)致此類技術(shù)方案通常實(shí)驗(yàn)條件下難W實(shí)現(xiàn)，只能通過(guò)離子交換或酷面才能實(shí)現(xiàn)。 針對(duì)此，申請(qǐng)人選用胺基四氨巧喃在低溫條件下與馬來(lái)酸酢反應(yīng)，通過(guò)酸酢的開(kāi)環(huán)反應(yīng)與 胺基四氨巧喃化合物形成酷胺鍵連接，進(jìn)而將其在室溫或低溫反應(yīng)條件下與不飽和簇酸、 不飽和聚酸進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，從而制備具有碳氧雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚簇酸減水劑。
[0010] 因此，本發(fā)明的第一方面，提供了一種含碳氧雜環(huán)的早強(qiáng)型聚簇酸減水劑的制備 方法，包括W下步驟：
[0011] (1)在小于5°c的低溫下，向反應(yīng)容器中加入過(guò)量的干燥的馬來(lái)酸酢，快速攬拌， 再緩慢加入氨基四氨巧喃液體，并在水浴或冰水浴條件下保持反應(yīng)溫度不超過(guò)10°c，在所 述氨基四氨巧喃全部加入反應(yīng)容器中后再攬拌反應(yīng)15min~90min，完成酷胺化反應(yīng)，得到 不飽和四氨巧喃化合物。該不飽和四氨巧喃化合物具有自由基共聚反應(yīng)活性的雙鍵。此 步反應(yīng)中過(guò)量的未反應(yīng)的馬來(lái)酸酢可W參與步驟（2)的自由基共聚反應(yīng)，因此不需進(jìn)行純 化，可W降低成本，提高生產(chǎn)效率。
[0012] (2)在反應(yīng)容器中加入步驟（1)制備的不飽和四氨巧喃化合物、不飽和簇酸和不 飽和聚酸，并加入去離子水充分?jǐn)埌杌旌暇鶆?，直至形成澄清溶液；再加入作為氧化性物質(zhì) 的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，然后，勻速滴加還原性物質(zhì)水溶液和鏈轉(zhuǎn)移劑水溶液，持續(xù)滴加120min 至210min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)30min至90min，完成該自由基共聚反應(yīng)；為避免四氨巧喃 結(jié)構(gòu)受熱分解，本發(fā)明采用氧化還原體系的引發(fā)劑體系，在室溫或低于室溫條件下進(jìn)行自 由基共聚反應(yīng)，氧化還原引發(fā)劑體系的中的氧化性物質(zhì)可為水溶性過(guò)氧化物。
[0013] (3)將步驟（2)完成共聚反應(yīng)后的反應(yīng)液中加入堿溶液，調(diào)節(jié)抑值至5. 5-7. 5,再 加入蒸饋水調(diào)整固含量至30%~50%，即得所述含碳氧雜環(huán)的早強(qiáng)型聚簇酸減水劑。其中 所述的堿溶液選自氨水、氨氧化鋼水溶液、氨氧化鐘水溶液中的一種或幾種的混合溶液。
[0014]在W上方法中，碳氧雜環(huán)的引入可W改善預(yù)制混凝±的和易性，增大空間位阻作 用，從而提高減水率，使混凝±具有良好的初始性能；在混凝±的堿性環(huán)境下，酷胺基逐步 水解，釋放出胺基四氨巧喃化合物，胺基可W促進(jìn)混凝上體系中膠凝材料形成巧抓石結(jié)構(gòu) 的進(jìn)程，從而達(dá)到提高早期強(qiáng)度即提高早強(qiáng)的目的；該作用機(jī)理廣泛用于早強(qiáng)類預(yù)制混凝 上中，常用作早強(qiáng)劑的胺基化合物有Ξ乙醇胺、二乙醇胺、Ξ乙胺等。
[0015]優(yōu)選地，上述制備方法的步驟（1)得到的所述不飽和四氨巧喃化合物占步驟（2) 反應(yīng)總單體質(zhì)量的3%~10% ;步驟（2)中所述無(wú)機(jī)過(guò)氧化物與還原性物質(zhì)的摩爾比為1 : 1.2~1:1. 8,所述鏈轉(zhuǎn)移劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.2%~1.ο%。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（1)中，所述氨基四氨巧喃為W下化合 物中的一種或幾種：2-氨甲基四氨巧喃、2-氨乙基四氨巧喃、2-(1-甲基-氨乙基）-四氨 巧喃、2-(2-甲基-氨乙基）-四氨巧喃、2-(1,2-二甲基-氨乙基）-四氨巧喃；它們的結(jié)構(gòu) 式分別如下所示：
[0017]
[0018] 進(jìn)一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（1)中，所述馬來(lái)酸酢與所述氨基四氨 巧喃的摩爾比為1. 2:1. 0~2. 0:1. 0。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（2)中，所述不飽和簇酸為丙締酸或甲 基丙締酸或二者的混合物。
[0020] 進(jìn)一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（2)中，所述不飽和聚酸的分子量為 1200~3000,并且選自W下化合物中的一種或幾種：甲基締丙醇聚氧乙締酸（VPEG)，締丙 基聚氧乙締酸（APEG)，甲基締丙基聚氧乙締酸（H陽(yáng)G)，異戊締醇聚氧乙締酸燈PEG)。
[0021] 進(jìn)一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（2)中，所述無(wú)機(jī)過(guò)氧化物選自W下化 合物中的一種或幾種：過(guò)硫酸鋼、過(guò)硫酸鐘、過(guò)硫酸錠、過(guò)氧化氨、過(guò)氧乙酸。
[0022] 進(jìn)一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（2)中，所述還原性物質(zhì)為維生素C、乙 醇、乙胺中的一種或幾種。
[0023] 進(jìn)一步優(yōu)選地，上述制備方法的所述步驟（2)中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為琉基乙酸或琉 基丙酸或二者的混合物。
[0024] 本發(fā)明的第二方面，提供了一種使用如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)方法制備的含碳氧 雜環(huán)的早強(qiáng)型