一種含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種含聯(lián)化晚結(jié)構(gòu)的聚酷亞胺及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酷亞胺（PI)是主鏈上含有酷亞胺環(huán)的具有高耐熱性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異 的機(jī)械性能和電性能的一類高分子材料，廣泛應(yīng)用于航空、航天、電氣、微電子W及汽車等 高新技術(shù)領(lǐng)域。聯(lián)化晚是一個(gè)剛性的芳雜環(huán)分子，具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，含聯(lián)化 晚單元的高分子具有優(yōu)異的耐熱性及耐化學(xué)性，聯(lián)化晚環(huán)上氮原子孤對(duì)電子在共輛體系中 的離域性W及流動(dòng)性增加其極化能力，能夠提高高分子材料的介電性能，聯(lián)喀晚環(huán)質(zhì)子化 又可增加含聯(lián)化晚聚合物在極性溶劑中的溶解性。含聯(lián)化晚單元的聚酷亞胺，不但可W提 高聚酷亞胺的熱穩(wěn)定性、其機(jī)械性能W及介電常數(shù)，且能絡(luò)合某些金屬離子，同時(shí)降低其膨 脹系數(shù)，有益于拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種含聯(lián)化晚結(jié)構(gòu)的聚酷亞胺，具有高熱穩(wěn)定性、優(yōu)良機(jī) 械性能和優(yōu)異介電性能。
[0004]本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
[0005] 提供一種含聯(lián)化晚結(jié)構(gòu)的聚酷亞胺，該含聯(lián)化晚結(jié)構(gòu)的聚酷亞胺的結(jié)構(gòu)式如下式 (1)所示：
[0006]
[0007]本發(fā)明優(yōu)選的方案中，所述式（1)中的Ar選自W下結(jié)構(gòu)中的任意一種：
[0008]
[0009]本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供一種含聯(lián)化晚結(jié)構(gòu)的聚酷亞胺的制備方法，該制備 方法的步驟如下：
[0010] 1)制備單體：W2,2'-聯(lián)化晚為原料，通過漠取代反應(yīng)，生成5,5 '-二 漠-2,2'-聯(lián)化晚，再與4-氨基苯酪發(fā)生親核取代反應(yīng)，制備得到5,5'-雙（4-氨基） 苯氧基-2,2'-聯(lián)化晚；
[0011]。預(yù)聚階段：將步驟（1)制備的5,5'-雙[(4-氨基）苯氧基]-2,2'-聯(lián)化晚 和芳香二酢按等摩爾比在有機(jī)聚合溶劑中混合均勻后，在300~lOOOrpm強(qiáng)烈的機(jī)械攬拌 于-5~-10°C和5~10°C共反應(yīng)10~14小時(shí)，得到特性粘度為2. 0~3.Odl/g的聚酷胺 酸溶液；
[001引扣熱亞胺化階段：將步驟似得到的聚酷胺酸溶液傾倒在玻璃板上 化.0cmX6.0cm)，把玻璃板放在勻膠臺(tái)上W600~2000r/min旋轉(zhuǎn)，幾分鐘后溶液鋪開均 勻，再轉(zhuǎn)移在烘膠臺(tái)上60~80°C烘5~10小時(shí)，再轉(zhuǎn)入真空烘箱80~100°C干燥6~10 小時(shí)。將所述聚酷胺酸膜在200°C~400°C下亞胺化，即可得聚酷亞胺薄膜。
[0013] 上述步驟1)中所述的取代反應(yīng)是2,2'-聯(lián)化晚與液漠在反應(yīng)蓋中加熱反應(yīng)。
[0014] 上述步驟1)中所述的5,5'-雙[(4-氨基）苯氧基]-2,2'-聯(lián)化晚合成，是由 5,5'-二漠-2,2'-聯(lián)化晚，與4-氨基苯酪發(fā)生親核取代反應(yīng)制得。
[0015] 上述步驟2)中所述的有機(jī)聚合溶劑為N，N-二甲基甲酯胺或N，N-二甲基乙酷胺。
[0016] 上述步驟2)中所述的聚合反應(yīng)是先在-10°C~-5°C的低溫下反應(yīng)8小時(shí)，再在 5~10°C室溫下反應(yīng)6小時(shí)。
[0017] 上述步驟3)中所述的亞胺化是將聚酷胺酸膜按120°C/比、200°C/30min、 250°C/lh、300°C/30min、350°C/30min且升溫速率為4°C/min的亞胺化程序亞胺化。
[0018] 本發(fā)明的技術(shù)效果是：本發(fā)明利用含聯(lián)化晚單元的芳香二胺和芳香二酢單體進(jìn)行 縮聚，得到優(yōu)異的熱學(xué)性能、優(yōu)異的機(jī)械性能和優(yōu)異介電性能的聚酷亞胺。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例二中5,5'-雙[(4-氨基）苯氧基]-2,2'-聯(lián)化晚與二酢 度口04，？104,8了04,0?04)制得聚酷亞胺的紅外（1時(shí)譜圖。
[0020] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例二中5,5'-雙[(4-氨基）苯氧基]-2,2'-聯(lián)喀晚與二酢 度PDA)制得聚酷亞胺的DMA圖。
[0021] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例二中5,5'-雙[(4-氨基）苯氧基]-2,2'-聯(lián)喀晚與二酢 度PDA,PMDA，BTDA，0PDA)制得聚酷亞胺的介電常數(shù)圖。
[002引圖4為本發(fā)明實(shí)施例二中5,5'-雙[(4-氨基）苯氧基]-2,2'-聯(lián)喀晚與二酢 度PDA,PMDA，BTDA，0PDA)制得聚酷亞胺的介電損耗圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面將結(jié)合附圖實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明所具有的有益效果，旨在幫助閱讀者更好 地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，但不能對(duì)本發(fā)明的實(shí)施和保護(hù)范圍構(gòu)成任何限定。
[0024] 實(shí)施例一制備5, 5'-雙[(4-氨基）苯氧基]-2, 2'-聯(lián)化晚度PBPA)
[00巧]2, 2' -聯(lián)化晚（4. 99g，0. 032mol)和液漠（10. 24g，0. 064mol)放入水熱反應(yīng)蓋中 150°C反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)后冷卻至室溫，把固體粉碎，加入到NazSOs溶液中攬拌，除去未反應(yīng) 的漠，過濾，再用5%化0H的溶液堿化除酸，過濾，得到粗產(chǎn)品，用乙酸乙醋/石油酸來進(jìn)行 柱層分離，得到白色 5, 5' -二漠-2, 2' -聯(lián)化晚8. 64g，產(chǎn)率86%，m.P. 221. 6-222.rC.iH-N MR(400MHz,CDCI3,d) : 7. 95 (d, 2H),8. 28 (s, 2H),8. 71 (d, 2H) ；^-NMR(100MHz,CDCI3,d) : 121 .47 (C5)，122. 25 (C3)，139. 64 (C4) ; 150. 28 (C6)，153. 64 (C2)，IR(邸r) : 3049 (C-H,stretchi ng), 1562, 1453, 1356 (Ar,stretching), 636 (C-Br,stretch).Anal,calcdforCioHgNzB。：C38. 22,H1. 91，N8. 92,Br50. 95 ;found:C38. 23,H1. 92,N8. 91，Br50. 94 ;
[0026] 5, 5' -二漠-2, 2' -聯(lián)化晚化 28g，0. 02mol)，4-氨基苯酪巧.23g，0. 048mol) 加入Ξ頸燒瓶中，再加入100ml除水的N-甲基化咯燒酬，加入無水碳酸鐘K2CO3(2. 73g， 0. 02mol，），反應(yīng)物在175°C反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，倒入5%化OH溶液攬拌1小時(shí)，過濾 出固體，用蒸饋水反復(fù)洗涂幾次，用水和乙醇重結(jié)晶，得到白色的2,6-雙[(4-氨基）苯氧 基]-2, 2' -聯(lián)化晚6. 44g，產(chǎn)率 87%，m.P. 204. 0-204.6°C.
[0027] iH-NMR(400MHz,DMSO-de,d) : 5. 06 (s, 4田，6.61 (d, 4H)，6.85 (d, 4田，7. 29 (d, 2H) ,8. 21(s, 2H)，8. 29(d, 2H). "C-NMR(l〇〇MHz，DMS〇-de，d) :114. 89(C3'），120. 82(C2,），123. 92 (C3,C4)，138. 43 (C6)，144. 75 (C4'），146. 04 (Cl'），148. 84 (C2)，155. 36 (C5).FTIR0(化） :3396, 3302(N_H,stretching), 1633, 1558, 1503, 1455(Ar,stretching).Anal,calcdfor C22HisN4〇2:C71. 35,H4.86,N15. 14, 08. 65 ;found:C71. 33,H4. 87,N15. 13, 08. 67。
[0028] 實(shí)施例二
[0029] 1)聚酷胺酸合成，在圓底燒瓶中加入8口8口4化70邑，0.01111〇1)和3,3'，4,4'-聯(lián) 苯四甲酸二酢度PDA) (2. 94g, 0.Olmol)，再加入DMAc63. 7g，300~1000巧m強(qiáng)烈的機(jī)械攬 拌，在-10°C~-5°C的低溫下反應(yīng)8小時(shí)，再在5~10°C反應(yīng)6小時(shí)，得到10%的聚酷胺酸 溶液；
[0030] 。熱亞胺化制備聚酷亞胺，將合成的聚酷胺酸溶液傾倒在玻璃板上 化.0cmX6. 0cm)，把玻璃板放在勻膠臺(tái)上W600-2000r/min旋轉(zhuǎn)，幾分鐘后溶液鋪開均勻， 再轉(zhuǎn)移到烘膠臺(tái)上60°C烘5小時(shí)，再轉(zhuǎn)入真空烘箱80°C干燥5小時(shí)。聚酷胺酸膜高溫爐中 按照W下程序熱亞胺化：120°C/lh、200°C/30min、250°C/lh、300°C/30min、350°C/30min 且升溫速率為5°C/min的亞胺化程序亞胺化，冷卻到室溫，放入熱水中浸泡，脫落下來后再 烘干。
[0031] 所述的聚酷亞胺結(jié)構(gòu)如下：
[0032]
[0033] 從圖1中可W看出，PAA的-0H, -C00H和C0NH-的-NH的特征吸收峰 2500-3600cm1，1708cm1為附近的簇基的C= 0伸縮振動(dòng)峰，在亞胺化后均消失，在 1777cm1，1716cm1出現(xiàn)了亞胺化后幾基的典型不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)成伸縮振動(dòng)峰， 1381cm1為亞胺環(huán)C-N的伸縮振動(dòng)峰，1222cm1及735cm1為變形振動(dòng)峰，證明了從PAA完全 轉(zhuǎn)化為聚酷亞胺PI。
[0034] 對(duì)所制備的聚酷亞胺進(jìn)行了熱學(xué)性能表征，5%失重溫度為544。10%失重溫度 為56rC，800°C聚合物最后殘留重量為59%。圖2為該聚酷亞胺的DMA圖，該聚酷亞胺的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為285°C。
[0035] 對(duì)所制備的聚酷亞胺進(jìn)行了力學(xué)性能表征，其拉伸強(qiáng)度為221MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為 19. 8%。
[0036] 對(duì)所制備的聚酷亞胺進(jìn)行了介電性能表征，圖3為該聚酷亞胺的介電性能圖， 介電常數(shù)在6. 78~6. 36(102~10 5Hz)，圖4為該聚酷亞胺的介電損耗，介電損耗小于 0. 04(1〇2~1〇5化）。
[0037] 實(shí)施例Ξ
[0038]