一種有機(jī)膦改性碳納米管及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種有機(jī)麟改性碳納米管及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管 子兩端基本上都封口）的一維納米材料。碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到 50~200GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6 ;它的彈性模量可達(dá)1T化，與金剛石的彈 性模量相當(dāng)，約為鋼的5倍。碳納米管是目前可制備出的具有最高比強(qiáng)度的納米材料。如 果W聚合物材料為基體與碳納米管制成復(fù)合材料，可使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、 抗疲勞性及各向同性，給復(fù)合材料的性能帶來極大的改善。然而，由于碳納米管具有較高的 比表面積而極易團(tuán)聚，在聚合物材料中很難均勻分散，而且二者的界面相互作用力很弱，致 使其在復(fù)合材料中難W發(fā)揮出增強(qiáng)、阻燃等效果。
[0003]目前，降低碳納米管的團(tuán)聚效應(yīng)、改善碳納米管與聚合物基體相容性的主要方法 是對碳納米管表面進(jìn)行化學(xué)改性。例如中國專利CN103665389A公開了一種聚乙締醇接 枝改性碳納米管，提高了其在水溶液中的分散性，改善了其與聚乙締醇之間的相容性。中國 專利CN104559340A公開了一種面苯功能化改性碳納米管，采用其作為增強(qiáng)材料制備的聚 合物納米復(fù)合材料，碳納米管與聚合物基體之間是W共價鍵結(jié)合，實現(xiàn)了碳納米管在聚合 物基體中的均勻分散。中國專利CN104310378A公開了一種碳納米管表面烘基改性的制 備方法，單體可W在碳納米管表面聚合生成聚合物，從而改善碳納米管與聚合物的相容性， 提高納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0004] 然而，大部分聚合物材料容易燃燒，現(xiàn)有碳納米管表面改性的方法無法賦予復(fù)合 材料優(yōu)良的其燃性能。此外，目前大部分改性方法步驟較為繁瑣，工藝十分復(fù)雜，很難工業(yè) 化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有碳納米管改性技術(shù)存在的與聚合物相容性 差等缺陷，提供一種可W降低碳納米管的團(tuán)聚效應(yīng)、提高其與聚合物界面相容性、賦予碳納 米管阻燃功能的有機(jī)麟改性碳納米管。
[0006]本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述有機(jī)麟改性碳納米管的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明的有機(jī)麟改性碳納米管，其分子結(jié)構(gòu)式為：
[0008]
[0009]式中，R為乙基或苯基。
[0010] 本發(fā)明的有機(jī)麟改性碳納米管的制備方法，反應(yīng)原料由碳納米管、有機(jī)溶劑、次麟 酷氯和縛酸劑組成，縛酸劑與次麟酷氯摩爾比為1:1，次麟酷氯和碳納米管的質(zhì)量比為 5 ~20 : 1 ;
[0011] 所述碳納米管選自氨基化單壁碳納米管或氨基化多壁碳納米管；
[0012] 所述縛酸劑選自Ξ乙胺或化晚；
[0013]所述次麟酷氯選自二乙基次麟酷氯或二苯基次麟酷氯；
[0014]所述溶劑選自四氨巧喃或N，N-二甲基甲酯胺。
[0015]本發(fā)明的有機(jī)麟改性碳納米管的制備方法，其具體反應(yīng)步驟為：首先將碳納米管 置于有機(jī)溶劑中，加入縛酸劑，在冰浴和氮氣條件下，逐滴加入次麟酷氯，滴加完畢后在冰 浴和氮氣條件下繼續(xù)反應(yīng)1~3小時，然后升溫至70~90°C，在氮氣條件反應(yīng)12~36小 時，最后將所得產(chǎn)物過濾、洗涂、烘干。
[0016]本發(fā)明還提供了一種利用上述改性碳納米管而制備的改性碳納米管阻燃增強(qiáng)聚 醋復(fù)合材料，其制備原料至少包括31. 5~99. 4wt%的聚醋、0. 1~2wt%的有機(jī)麟改性碳納 米管和0. 5~5wt%的相容劑；所述聚醋選自聚對苯二甲酸乙二醇醋、聚對苯二甲酸丙二醇 醋、聚對苯二甲酸下二醇醋或熱塑性聚醋彈性體中的一種或多種；所述相容劑選自馬來酸 酢接枝聚締控彈性體、馬來酸酢接枝Ξ元乙丙橡膠、馬來酸酢接枝聚苯乙締中的一種或多 種。
[0017]作為改性碳納米管阻燃增強(qiáng)聚醋復(fù)合材料的進(jìn)一步改進(jìn)，其制備原料還包括0~ 30wt%的增強(qiáng)劑玻璃纖維、0~20wt%的次憐酸鹽、0~lOwt%的含氮阻燃劑、0~Iwt%的 潤滑劑和0~0. 5wt%的抗氧劑，各組分不同時取零。
[0018]所述次憐酸鹽選自次憐酸侶、次憐酸儀、次憐酸巧、次憐酸鋒、次憐酸銅、次憐酸 姉中的一種或多種，所述含氮阻燃劑選自Ξ聚氯胺氯尿酸鹽或蜜勒胺，所述潤滑劑選自娃 酬粉、乙撐雙硬脂酸酷胺、硬脂酸巧中的一種或多種，所述抗氧劑選自四[β-(3,5-二叔下 基-4-徑基苯基）丙酸]季戊四醇醋、Ξ(2,4-二叔下基苯基）亞憐酸醋、季戊四醇四（3-正 十二烷基硫代丙酸醋）中的一種或多種。
[0019]所述改性碳納米管阻燃增強(qiáng)聚醋復(fù)合材料的制備方法，將各原料混合均勻，加熱 至220~265 °C，經(jīng)烙融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干。
[0020] 本發(fā)明的有機(jī)麟改性碳納米管及其制備方法，相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果表現(xiàn) 在：
[0021]1)、采用本發(fā)明的有機(jī)麟改性碳納米管可W降低碳納米管的團(tuán)聚效應(yīng)，提高碳納 米管在有機(jī)溶劑中的分散性。
[0022] 2)、采用本發(fā)明的有機(jī)麟改性碳納米管改性聚合物材料，可W改善碳納米管與聚 合物材料的界面相容性，提高碳納米管在聚合物基體中的分散性，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的力 學(xué)性能。
[0023] 3)、由于有機(jī)麟改性碳納米管表面含有大量憐氮阻燃元素，使得其在如聚醋等復(fù) 合材料熱解或燃燒過程能更好的促進(jìn)材料炭化，致密的炭層能夠隔絕材料表面的氧氣和熱 流向基體內(nèi)部擴(kuò)散，從而抑制復(fù)合材料的熱分解和燃燒。
[0024] 4)、采用本發(fā)明的有機(jī)麟改性碳納米管，可W賦予碳納米管一定的阻燃性能，提高 聚合物/碳納米管納米復(fù)合材料的阻燃性能。
[00巧]5)、本發(fā)明的有機(jī)麟改性碳納米管制備工藝簡單、產(chǎn)品收率高、易于工業(yè)化生產(chǎn)， 具有廣闊的市場應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例1制備的有機(jī)麟改性碳納米管（a圖）和現(xiàn)有的氨基化多壁碳納米 管化圖）在N，N-二甲基乙酷胺中常溫放置10天后的分散情況照片。
[0027] 圖2為實施例1制備的有機(jī)麟改性碳納米管（DPPA-MWCNT)和現(xiàn)有的氨基化多壁 碳納米管（A-MWCNT)的紅外光譜。
[002引圖3為實施例1制備的有機(jī)麟改性碳納米管（DPPA-MWCNT)和現(xiàn)有的氨基化多壁 碳納米管（A-MWCNT)的熱失重曲線。
[002引圖4為對比例1制備的聚醋/碳納米管復(fù)合材料（a)和實施例7制備的一種改性 碳納米管阻燃增強(qiáng)聚醋復(fù)合材料化）的斷層掃描電子顯微鏡圖片。
【具體實施方式】
[0030] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
[00引]實施例1
[0032] 將0. 2克氨基化多壁碳納米管、1. 4克Ξ乙胺和50毫升N，N-二甲基甲酯胺置于 Ξ口燒瓶中，在冰浴和氮氣條件下，逐滴加入3.0克二苯基次麟酷氯，滴加完畢后在冰浴和 氮氣條件下繼續(xù)反應(yīng)2小時，然后升溫至80°C，在氮氣條件反應(yīng)24小時，最后將所得產(chǎn)物過 濾、洗涂、烘干，得到黑色固體即為有機(jī)麟改性碳納米管。
[0033] 從圖1中可W明顯看出，本發(fā)明制備的有機(jī)麟改性碳納米管在有機(jī)溶劑中的分散 性更好。
[0034] 從圖2譜圖中可W看出，二者最顯著的區(qū)別是有機(jī)麟改性碳納米管（DPPA-MWCNT) 在1077cm1處出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的吸收峰，此峰對應(yīng)的是憐氮鍵（P-N)的伸縮振動吸收峰，表明 麟酷結(jié)構(gòu)已經(jīng)鍵接到氨基化多壁碳納米管上。
[0035] 從圖3可W看出，相對于氨基化多壁碳納米管，有機(jī)麟改性碳納米管 (DPPA-MWCNT)隨著加熱溫度的升高，殘?zhí)苛拷档兔黠@，表明氨基化多壁碳納米管上鍵接了 有機(jī)小分子物質(zhì)，結(jié)合紅外表征的結(jié)果表明麟酷結(jié)構(gòu)已經(jīng)鍵接到氨基化多壁碳納米管上。 [003引實施例2
[0037] 將0. 2克氨基化單壁碳納米管、0. 7克化晚和50毫升四氨巧喃置于Ξ口燒瓶中，在 冰浴和氮氣條件下，逐滴加入2.0克二苯基次麟酷氯，滴加完畢后在冰浴和氮氣條件下繼 續(xù)反應(yīng)1小時，然后升溫至70°C，在氮氣條件反應(yīng)12小時，最后將所得產(chǎn)物過濾、洗涂、烘 干，得到黑色固體即為近似于圖1照片、圖2和3曲線所示的有機(jī)麟改性碳納米管。
[00測實施例3
[0039] 將0. 2克氨基化單壁碳納米管、1.4克化晚和50毫升N，N-二甲基甲酯胺置于Ξ口 燒瓶中，在冰浴和氮氣條件下，逐滴加入4. 0克二苯基次麟酷氯，滴加完畢后在冰浴和氮氣 條件下繼續(xù)反應(yīng)3小時，然后升溫至90°C，在氮氣條件反應(yīng)36小時，最后將所得產(chǎn)物過濾、 洗涂、烘干，得到黑色固體即為近似于圖1照片、圖2和3曲線所示的有機(jī)麟改性碳納米管。
[0040] 實施例4
[0041] 將0.2克氨基化多壁碳納米管、0.8克Ξ乙胺和50毫升四氨巧喃置于Ξ口燒瓶中， 在冰浴和氮氣條件下，逐滴加入1. 0克二乙基次麟酷氯，滴加完畢后在冰浴和氮氣條件下 繼續(xù)反應(yīng)1小時，然后升溫至70°C，在氮氣條件反應(yīng)12小時，最后將所得產(chǎn)物過濾、洗涂、烘 干，得到黑色固體即為近似于圖1照片、圖2和3曲線所示的有機(jī)麟改性碳納米管。
[004引實施例5
[0043] 將0. 2克氨基化單壁碳納米管、1. 3克化晚和50毫升四氨巧喃置于Ξ口燒瓶中，在 冰浴和氮氣條件下，逐滴加入2. 0克二乙基次麟酷氯，滴加完畢后在冰浴和氮氣條件下繼 續(xù)反應(yīng)2小時，然后升溫至80°C，在氮氣條件反應(yīng)24小時，最后將所得產(chǎn)物過濾、洗涂、烘 干，得到黑色固體即為近似于圖1照片、圖2和3曲線所示的有機(jī)麟改性碳納米管。
[0044] 實施例6
[0045] 將0. 2克氨基化多壁碳納米管、3. 2克Ξ乙胺和50毫升N，N-二甲基甲酯胺置于 Ξ口燒瓶中，在冰浴和氮氣條件下，逐滴加入4.0克二乙基次麟酷氯，滴加完畢后在冰浴和 氮氣條件下繼續(xù)反應(yīng)3小時，然后升溫至90°C，在氮氣條件反應(yīng)36小時，最后將所得產(chǎn)