用于石墨片的聚酰亞胺膜及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及石墨片的制造中使用的聚酷亞胺膜及其制造方法，所述石墨片被利用 作為電導體或者作為熱導體的散熱材料、均熱材料且具有柔軟性和耐彎曲性。
【背景技術】
[0002] 已知聚酷亞胺膜在耐熱性、耐寒性、耐化學品性、電絕緣性和機械強度等方面具有 優(yōu)良的特性，其被廣泛利用于電線的電絕緣材料、絕熱材料、柔性印刷布線基板（FPC)的基 膜、用于1C的卷帶自動結合（TAB)的載帶膜、和1C的引線框固定用卷帶等。
[0003] 聚酷亞胺膜在用于運些用途時，重要的實用特性為膜的滑動性（易滑性）。在各種 各樣的膜加工工序中，通過確保膜支承體（例如，漉）與膜的易滑性、W及膜彼此的易滑性， 可W使各工序中的操作性、處理性提高，進一步可W避免在膜上產生起皺等的不良部分。
[0004] 在W往的聚酷亞胺膜中的易滑化技術中，已知將不活潑無機化合物（例如，堿± 金屬的正憐酸鹽、無水憐酸氨巧、焦憐酸巧、二氧化娃、滑石）向聚酷胺酸添加的方法（參照 專利文獻1)。 陽0化]另外，已知在將聚酷亞胺膜在不活潑氣體中在2400°CW上的溫度熱處理，根據需 要壓延而得的石墨片中，通過進行高溫熱處理而制造出均勻發(fā)泡狀態(tài)，將其進行壓延處理， 由此得到具有柔軟性和彈性的曉性的石墨片（參照專利文獻2和3)。由于石墨片具有比 銅、侶等金屬片更高的導熱率，因此近年來其作為電子設備的散熱部件受到矚目。
[0006] 已知為了將聚酷亞胺等高分子化合物石墨化，優(yōu)選添加無機質、有機質的填料 (參照專利文獻3和專利文獻4)。填料的作用在于將熱處理后的膜制成均勻發(fā)泡的狀態(tài)。 即，添加的填料在加熱中產生氣體，產生該氣體后的空桐成為通道而有助于分解氣體從膜 內部的穩(wěn)定的通過。填料像運樣在制造出均勻發(fā)泡狀態(tài)中發(fā)揮作用。 陽007]作為控制該發(fā)泡的程度的方法，已知控制石墨化時的升溫速度的方法（參照專利 文獻5)。
[0008] 然而，僅控制石墨化時的升溫速度有時膜的發(fā)泡程度不充分，有時得到的石墨片 的導熱性、柔軟性、耐彎曲性作為電子設備的散熱部件不充分。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開昭62-68852號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開平3-75211號公報
[0013] 專利文獻3:日本特開平4-21508號公報
[0014] 專利文獻4 :日本特開平8-267647號公報 陽01引專利文獻5 :日本特開2008-024571號公報

【發(fā)明內容】

[0016] 發(fā)明所要解決的問題
[0017] 本發(fā)明鑒于上述現狀，目的在于提供一種聚酷亞胺膜，其通過熱處理進行石墨化 時的膜的發(fā)泡良好，石墨化后的片具有優(yōu)良的導熱性、柔軟性和耐彎曲性，無機粒子的量、 分散得到適當地控制。
[001引用于解決問題的方法
[0019] 本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題而反復潛屯、研究，結果發(fā)現，將線膨脹系數為 20ppm/°CW下、在原料中含有對苯二胺或者對苯二胺與4,4'-二氨基二苯基酸W及選自均 苯四甲酸二酢和3, 3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酢中的1種W上的酸酢而制造、分散有無機粒子 的聚酷亞胺膜在2000°CW上的溫度下進行熱處理而石墨化時的發(fā)泡良好，通過該熱處理得 到的石墨片的導熱性、柔軟性和耐彎曲性優(yōu)良，基于該見解進一步進行研究，從而完成了本 發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明設及W下的發(fā)明。
[0021] [1] 一種線膨脹系數為20ppm/°cw下的聚酷亞胺膜，其特征在于，其是在原料中 含有對苯二胺或者對苯二胺與4,4'-二氨基二苯基酸、W及選自均苯四甲酸二酢和3, 3'， 4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酢中的1種W上的酸酢而制造，且分散有無機粒子的聚酷亞胺膜，將該 聚酷亞胺膜在2000°CW上的溫度下進行熱處理而制造石墨片。 陽0巧 凹根據上述山所述的聚酷亞胺膜，其特征在于，W相對于每1重量的膜樹脂為 0. 03~1. 00重量％的比例含有無機粒子。
[002引 閒根據上述山或凹所述的聚酷亞胺膜，其特征在于，無機粒子的平均粒徑為 0. 1 ~2. 0μm。
[0024] [4]根據上述[1]~巧]中任1項所述的聚酷亞胺膜，其特征在于，粒徑0.5~ 2. 5μm的無機粒子相對于全部無機粒子占80體積％W上的比例。
[00巧][引根據上述[1]~[4]中任1項所述的聚酷亞胺膜，其特征在于，無機粒子W憐 酸氨巧為主成分。
[00%] [6]根據上述[1]~[5]中任1項所述的聚酷亞胺膜，其特征在于，對苯二胺與4， 4' -二氨基二苯基酸的摩爾比為40/60~10/90。
[0027] [7]根據上述山~閒中任1項所述的聚酷亞胺膜，其特征在于，均苯四甲酸二 酢與3, 3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酢的摩爾比為80/20~60/40。
[00測 閒上述山~[7]中任1項所述的聚酷亞胺膜的制造方法，其特征在于，使對苯 二胺或者對苯二胺與4,4'-二氨基二苯基酸、W及選自均苯四甲酸二酢和3, 3'，4,4'-聯(lián) 苯四甲酸二酢中的1種W上的酸酢在極性有機溶劑中反應而制造聚酷胺酸，將上述聚酷胺 酸加熱而成形為膜，此時，將平均粒徑為0. 1~2. 0μm且具有粒徑0. 5~2. 5μm的無機粒 子占全部粒子中80體積％W上的比例的粒度分布的無機粒子分散于與上述極性有機溶劑 相同的極性有機溶劑而制成漿料，并將該漿料添加到聚酷胺酸中W使上述聚酷胺酸溶液中 上述無機粒子相對于每1重量的樹脂為0. 03~1. 00重量％的比例。
[0029] [9] 一種石墨片，其特征在于，對上述[1]~[7]中任1項所述的聚酷亞胺膜進行 賠燒而得到。
[0030] [10] -種石墨片的制造方法，其特征在于，對上述山~[7]中任1項所述的聚酷 亞胺膜進行賠燒。
[0031] 發(fā)明的效果
[0032] 本發(fā)明的聚酷亞胺膜通過熱處理進行石墨化時的發(fā)泡良好，將本發(fā)明的聚酷亞胺 膜熱處理而制造的石墨片具有優(yōu)良的導熱性、柔軟性和耐彎曲性。
【具體實施方式】
[0033] W下，進一步詳細說明本發(fā)明。
[0034] 本發(fā)明的聚酷亞胺膜的特征在于，為線膨脹系數為20ppm/°CW下、在原料中含 有對苯二胺或者對苯二胺與4,4'-二氨基二苯基酸W及選自均苯四甲酸二酢和3,3'，4， 4'-聯(lián)苯四甲酸二酢中的1種W上的酸酢而制造、分散有無機粒子的聚酷亞胺膜，對該聚酷 亞胺膜在2000°CW上的溫度下進行熱處理而制造石墨片。 陽0對[聚酷胺酸]
[0036] 在得到本發(fā)明的聚酷亞胺膜時，首先，通過使芳香族二胺成分和芳香族酸酢成分 在有機溶劑中聚合，由此得到聚酷胺酸（polyamicacid)溶液（W下，也稱為聚酷胺酸 (polyamideacid)溶液）。W下，對聚酷胺酸溶液進行說明。
[0037] 本發(fā)明中，聚酷胺酸溶液可W通過使作為原料的芳香族二胺成分和芳香族酸二酢 成分、或W運兩者為主成分的化學物質在有機溶劑中聚合而得到。
[0038] 作為芳香族二胺成分，優(yōu)選含有對苯二胺作為必須成分，含有4,4'-二氨基二苯 基酸作為其他芳香族二胺成分。
[0039] 作為芳香族酸二酢成分，優(yōu)選均苯四甲酸二酢和/或3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二 酢。
[0040] 本發(fā)明中，作為膜的原料使用的對苯二胺與4,4' -二氨基二苯基酸的摩爾比優(yōu)選 為 40/60 ~10/90,更優(yōu)選為 30/70 ~15/85。
[0041] 本發(fā)明中，作為膜的原料使用的均苯四甲酸二酢與3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酢 的摩爾比優(yōu)選為80/20~60/40,更優(yōu)選為75/25~65/35。
[0042] 本發(fā)明中，在對苯二胺和4,4'-二氨基二苯基酸之外，在不妨礙本發(fā)明的效果的 范圍內還可W添加少量的1種或2種W上其他二胺。另外，在均苯四甲酸二酢和3, 3'，4， 4'-聯(lián)苯四甲酸二酢之外，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內還可W添加少量的1種或2種W 上其他酸二酢。作為具體的其他二胺和酸二酢，可舉出W下的物質，但不限于運些。
[0043] 作為上述其他二胺，可舉出3, 3' -二氨基二苯基酸、間苯二胺、4,4' -二氨基二苯 基丙烷、3,4' -二氨基二苯基丙烷