用于烯烴聚合的催化劑組分的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種使用用于締控（特別是丙締）聚合的特定齊格勒-納塔型催化劑 組分制備具有高活性和高立構(gòu)規(guī)整性的聚下締-1的方法，該催化劑組分包括在其上載有 Ti原子的二面化儀基載體W及至少一種選自特定類別的二甲基取代的戊二酸的電子給體。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚下締-1均聚物和共聚物（PB-1)是本領(lǐng)域所公知的。鑒于它們在耐壓性、抗蠕 變性和沖擊強(qiáng)度上的良好性能，它們主要用于制造管材，W用來替代金屬管。一般來說，聚 下締-1均聚物和共聚物可W通過在齊格勒-納塔狂腳基催化劑存在的條件下聚合下締-1 來制備。然而，并不是所有的ZN催化劑都能夠產(chǎn)生在活性、立構(gòu)規(guī)整性、分子量與分子量分 布方面具有所要求的特性W使其容易用于工業(yè)利用的聚下締-1。通常，用于PB-1工業(yè)生產(chǎn) 的合適催化劑包括：(A)固體組份，其包括Ti化合物和承載在MgC12上的用作電子給體化 合物的鄰苯二甲酸醋；度）烷基侶化合物；W及（C)外電子給體化合物，其選自烷基烷氧基 硅烷。
[000引 例如，在EP-A-172961、W099/45043和W003/099883中公開了采用此類催化劑生產(chǎn) 的聚下締-1。
[0004] 然而，近期已提出某些鄰苯二甲酸醋的使用設(shè)及到存在潛在毒性的問題，并由此 進(jìn)行了深入的研究，為的是能發(fā)現(xiàn)在聚合性能和聚合產(chǎn)物的質(zhì)量運(yùn)兩方面能夠代替鄰苯二 甲酸醋的替代類別的給體。
[0005] 找到PB-1生產(chǎn)中鄰苯二甲酸醋的適當(dāng)替代品的問題并不容易解決，運(yùn)是因?yàn)橄?對于其他締控（如丙締）聚合的可用數(shù)據(jù)來說，下締-1聚合中的結(jié)果是不可預(yù)見的。事實(shí) 上，幾類二醋（例如，US7,388,061中公開的那些）已經(jīng)表現(xiàn)出了其在丙締聚合中實(shí)現(xiàn)良 好性能的能力，然而，它們在下締-1聚合中則意外地被證明非常差勁，使得基于丙締聚合 的數(shù)據(jù)所進(jìn)行的任何預(yù)測努力都是徒勞。
[0006] 在同一類給體的成員中，也確定了不同類給體的完全無法預(yù)測的行為。 W02000/055215公開了β-取代的戊二酸醋在制備用于締控（尤其是丙締）聚合的催化劑 中的用途。根據(jù)本專利申請，取代戊二酸醋的一個(gè)具體令人感興趣的亞組為其中兩個(gè)控取 代基位于β-位的亞組。表1和表2表明，對于丙締聚合而言，β-二取代的戊二酸醋通常 在活性/立構(gòu)規(guī)整性的平衡方面更好。但是，在聚下締制備中進(jìn)行測試時(shí)，通常會發(fā)現(xiàn)催化 劑在活性和立構(gòu)規(guī)整性方面的性能會降低。具體來說，甚至某些在丙締制備中發(fā)揮最出色 的二取代結(jié)構(gòu)在ΡΒ-1制備中也表現(xiàn)出催化劑活性下降了超過50%W及等規(guī)指數(shù)（測定為 二甲苯不溶性）達(dá)到了低于98 %的令人不滿意的水平。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為此，非常令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了，只有特定子類的戊二酸醋在下締-1聚合中是確實(shí) 有效且有利的。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的是一種用于在催化劑的存在下進(jìn)行下締-1聚合的方法，所述 催化劑包括：
[000引 （a)固體催化劑組分，其包括Mg、Ti和具有下式（I)的電子給體化合物[0010]
…
[0011] 其中，R基團(tuán)彼此相同或不同地為C1-C10控基；
[0012] (b)侶烷基助催化劑，W及 [001引（C)外電子給體。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 優(yōu)選地，R基團(tuán)選自C1-C10控基，更優(yōu)選地C1-巧伯烷基，例如甲基、乙基或異下 基。其中，優(yōu)選的是乙基和異下基。在一個(gè)更優(yōu)選的方面中，式（I)中兩個(gè)R基團(tuán)是相同的。 [001引如上所述，除了上述電子給體外，本發(fā)明的催化劑組分（a)包括Ti、Mg和面素。具 體地，催化劑組分包括具有至少一個(gè)Ti-面素鍵的鐵化合物W及負(fù)載在面化儀上的上述電 子給體化合物。面化儀優(yōu)選地為活性形式的MgC12,其在專利文獻(xiàn)中作為齊格勒-納塔型催 化劑的載體而被廣為人知。專利USP4, 298, 718和USP4, 495, 338是最先描述運(yùn)些化合物在 齊格勒-納塔催化中的用途的專利。從運(yùn)些專利可知，在用于締控聚合的催化劑組分中用 作載體或助載體的活性形式的二面化儀由X-射線譜進(jìn)行表征，其中，在非活性面化物光譜 中出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射線強(qiáng)度減弱并被最大強(qiáng)度相對于較強(qiáng)譜線向較小角度偏移的面素所取 代。
[0016] 用于本發(fā)明的催化劑組分中的優(yōu)選鐵化合物為TiC14和TiC13 ;此外，也可W使用 通式為Ti(0R)q-yXy的鐵面代醇化物，其中q為鐵的化合價(jià)，y為1到q-1之間的數(shù)，X為面 素，W及，R為具有1到10個(gè)碳原子的控基。
[0017] 可根據(jù)幾種方法進(jìn)行固體催化劑組分的制備。
[0018] 根據(jù)其中一種方法，無水狀態(tài)的二氯化儀、鐵化合物和電子給體化合物在二氯化 儀進(jìn)行了活化的條件下一起進(jìn)行研磨。如此獲得的產(chǎn)物可在8(TC~135Γ的溫度下，利用 過量TiC14進(jìn)行一次或多次處理。處理后，用控類溶劑進(jìn)行清洗，直到氯離子消失為止。根 據(jù)另外一種方法，采用如1,2-二氯乙燒、氯苯、二氯甲燒等面化控對通過共研磨無水狀態(tài) 的氯化儀、鐵化合物和電子給體化合物所獲得的產(chǎn)物進(jìn)行處理。在從40°C到面化控的沸 點(diǎn)的溫度下進(jìn)行該處理，持續(xù)1-4小時(shí)。另一種方法包括醇化儀或氯醇化物（尤其是根據(jù) USP4, 220, 554制備的氯醇化物）與過量TiC14在約80~120°C的溫度下W及在電子給體 化合物存在的條件下發(fā)生反應(yīng)。
[0019] 根據(jù)一種優(yōu)選的方法，固體催化劑組分可W通過將具有通式Ti(OR)q-yXy的鐵化 合物（其中，q為鐵的化合價(jià)，y為1至q之間的數(shù)，優(yōu)選地為TiC14)與衍生自具有通式 MgC12 ·ρΚ0Η(其中，P為0. 1至6之間的數(shù)，優(yōu)選地為2至3. 5之間的數(shù)，R為具有1-18碳原 子的控基）的加合物的氯化儀進(jìn)行反應(yīng)而制備。該加合物可在與其不相混溶的惰性控的存 在下，通過混合乙醇和氯化儀W球狀形式適當(dāng)?shù)刂苽洌谠摷雍衔锏睦尤跍囟葹?00-130°C 的攬拌條件下操作。然后，將乳液迅速澤冷，從而使得加合物W球狀顆粒的形式凝固。 USP4, 399, 054和USP4, 469, 648中描述了按照本步驟制備的球狀加合物的實(shí)例。如此獲得 的加合物可W直接和Ti化合物進(jìn)行反應(yīng)，或者，它可W預(yù)先進(jìn)行熱控制脫醇（80-130°C)， W獲得乙醇的摩爾數(shù)通常低于3 (優(yōu)選地在0. 1至.5之間）的加合物。與Ti化合物的反 應(yīng)可W通過將加合物懸?。摯蓟蛟瓨樱┰诶涞腡iC14(通常為0°C)中進(jìn)行；將混合物加 熱至80-135°C并保持此溫度0. 5-2小時(shí)。利用TiC14進(jìn)行的處理可W進(jìn)行一次或者多次。 在用TiC14進(jìn)行處理期間，可W按照所需的比例加入電子給體化合物。例如歐洲專利申請 EP-A-395083,EP-A-553805,EP-A-553806,EPA601525W及W098/44001 中描述了球狀形式 的催化劑組分的制備。
[0020] 根據(jù)上述方法獲得的固體催化劑組分的表面積（WB.E.T.法測定）一般在20 至500m2/g之間，優(yōu)選地在50至400m2/g之間，并且，總孔隙度（WB.E.T.法測定）高于 0. 2cm3/g，優(yōu)選地在0. 2至0. 6cm3/g之間。由于孔的半徑達(dá)10.OOOA,孔隙度（WHg法測定） 通常范圍為0. 3至1. 5cm3/g，優(yōu)選地為0. 45至lcm3/g。
[0021] 固體催化劑組分的平均粒徑范圍為5至120μm，更優(yōu)選地為10至100μm。
[0022] 如上所述，在運(yùn)些制備方法中的任一種方法中，所需的電子給體化合物可W按原 樣或者W其他方式加入，可W通過使用合適的前體（其能夠通過如酸化、烷基化、醋化、轉(zhuǎn) 醋反應(yīng)等已知化學(xué)反應(yīng)在所需的電子給體化合物中被轉(zhuǎn)化）原位獲得。
[0023] 不論采用什么制備方法，具有通式（I)的電子給體化合物的最終量都是使其相對 于Ti原子的摩爾比處于0. 01至3之間，優(yōu)選地處于0. 2至2之間，更優(yōu)選地處于0. 3至 1. 5之間。
[0024] 烷基-A1化合物化）優(yōu)選地選自Ξ烷基侶化合物，例如Ξ乙基侶、Ξ異下基侶、Ξ 正下基侶、Ξ正己基侶、Ξ正辛基侶。還可將烷基侶面化物、烷基侶氨化物或烷基侶倍半氯 化物（例如MEt2Cl和A1沈t3C13)與上述Ξ烷基侶混合使用。
[00巧]合適的外電子給體化合物（C)包括娃化合物、酸類、醋類、胺類、雜環(huán)化合物且特 別是2, 2,6,6-四甲基贓晚和酬類。
[0026] 另一類優(yōu)選的外給體化合物為具有式（R6)a巧7)bSi(0R8)c的娃化合物的外給體 化合物，其中，a和b為0至2的整數(shù)，C為1至4的整數(shù)，且（a+b+c)的和為4 ;R6、R7W及 R8為具有1-18個(gè)碳原子并任選地包含雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。在聚下締-1的制備 中，特別優(yōu)選的是娃化合物，其中，R6和R7中至少一個(gè)選自具有3-10個(gè)碳原子的支鏈烷基 或環(huán)烷基，W及，R8為C1-C10烷基，尤其是甲基。運(yùn)些優(yōu)選娃化合物的實(shí)例是二異丙基二 甲氧基硅烷、叔了基二甲氧基硅烷、叔己基二甲氧基硅烷和^環(huán)戊基^甲氧基硅烷。
[0027] 電子給體化合物（C)的使用量使得有機(jī)侶化合物與所述電子給體化合物（iii)之 間的摩爾比在0. 1至500之間，優(yōu)選地在1至300之間。
[0028] 聚合方法可根據(jù)已知技術(shù)進(jìn)行，例如，使用惰性控作為溶劑或稀釋劑的溶液或漿 液聚合，或例如使用液體下締-1作為反應(yīng)介質(zhì)的溶液聚合。并且，也可在氣相中進(jìn)行聚合 方法，該方法在一個(gè)或多個(gè)流化床反應(yīng)器或機(jī)械攬拌式床反應(yīng)器中操作。高度優(yōu)選的是在 作為反應(yīng)介質(zhì)的液體下締-1中進(jìn)行的聚合。
[0029] 聚合一般在20°C至120°C的溫度下，優(yōu)選地40°C至90°C的溫度下進(jìn)行。在液體本 體聚合中，工作壓力一般在0.IMPa至6MPa之間，優(yōu)選地l.OMPa至4MPa之間。聚合可在一 個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，運(yùn)些反應(yīng)器可在相同或不同的反應(yīng)條件下工作，例如分子量調(diào)節(jié) 劑的濃度、單體濃度、溫度、壓力等。在不同條件下的一個(gè)W上的反應(yīng)器中作業(yè)可在兩個(gè)反 應(yīng)器中制得具有不同平均分子量并且因此具有任選雙峰型的更寬MWD的聚下締。此外，在 不同條件下的一個(gè)W上反應(yīng)器中作業(yè)的優(yōu)點(diǎn)在于：可適當(dāng)調(diào)整各個(gè)聚合步驟，從而適當(dāng)?shù)?調(diào)節(jié)最終聚合物的性質(zhì)。
[0030] 此外，為了制得特別適于聚合步驟的催化劑，可在預(yù)聚合步驟中對所述催化劑進(jìn) 行預(yù)聚合。可在液體（漿液或溶液）或氣相中，在通常低于100°c，優(yōu)選在20°C至70°C之 間的溫度下進(jìn)行所述預(yù)聚合。利用少量單體進(jìn)行預(yù)聚合步驟，所花費(fèi)的時(shí)間足W得到每克 固體催化劑組分中0. 5至2000g的，優(yōu)選地5至