化&)中 展示前所未有的滲透率和選擇率組合。此外，運(yùn)些材料顯示相對(duì)于CO2/CH4分離（天然氣脫 硫）的上限的極好性能。附件A包括描述由本發(fā)明的基于Ξ蝶締的芳族聚酷亞胺制得的膜 的氣體分離特性的數(shù)據(jù)。
[0023] 另外，由于運(yùn)些材料的良好可溶性、熱和化學(xué)穩(wěn)定性W及高微孔性，其可W實(shí)施于 關(guān)于熱穩(wěn)定涂層、低介電常數(shù)膜、光電材料、傳感器和氣體儲(chǔ)存介質(zhì)的大范圍工業(yè)應(yīng)用中。
[0024] 在示例性實(shí)施例中，基于Ξ蝶締的芳族聚酷亞胺可W使用如W下結(jié)構(gòu)中所示的基 于Ξ蝶締的單體制得： 陽(yáng)0巧]
陽(yáng)0%] 在一個(gè)實(shí)施例中，AR可W是經(jīng)取代或未經(jīng)取代芳族部分。在示例性實(shí)施例中，經(jīng) 取代或未經(jīng)取代芳族部分可W是：經(jīng)取代或未經(jīng)取代芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代雜芳基。在一 個(gè)實(shí)施例中，AR可W是流程2中示出的基團(tuán)中的一個(gè)。
[0027]在一個(gè)實(shí)施例中，R1和R2可W各自獨(dú)立地為氨或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基。確 切地說(shuō)，R1和R2可W各自獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代分支鏈C3到巧烷基。
[0028] 代表性基于Ξ蝶締的單體可W具有W下結(jié)構(gòu)：
[0029]
[0030] 在示例性實(shí)施例中，基于Ξ蝶締的單體可W使用附件A中的流程1中描述的合成 來(lái)合成。盡管描述了一些特定溶劑、酸和其它試劑，可W使用其它合適的溶劑、酸和試劑 (如果其實(shí)現(xiàn)相同目的）。R可W包括與R1和R2相同的基團(tuán)。
[0031] 在示例性實(shí)施例中，基于Ξ蝶締的芳族聚酷亞胺可W包括如由W下結(jié)構(gòu)表示的化 合物：
[0032]
[0033] 在一個(gè)實(shí)施例中，η可W是1到10, 000。在示例性實(shí)施例中，X可W是如上文描述 的基于Ξ蝶締的單體。在示例性實(shí)施例中，Υ可W是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施例中，Υ可 W由AR'表示，其中AR'可W是如附接Α，流程2中所述的基團(tuán)。AR'對(duì)應(yīng)于可用于形成聚 酷亞胺的各種二胺的堿。在一個(gè)實(shí)施例中，二價(jià)有機(jī)基團(tuán)選自由W下各者組成的群組：經(jīng)取 代或未經(jīng)取代芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代雜芳基。
[0034] 代表性基于Ξ蝶締的芳族聚酷亞胺可W具有W下結(jié)構(gòu)：
[0035]
[0036]

[0037] 在示例性實(shí)施例中，基于Ξ蝶締的芳族聚酷亞胺可w通過(guò)基于Ξ蝶締的單體與多 胺的反應(yīng)合成。在一個(gè)實(shí)施例中，多胺可W包括二胺、Ξ胺、四胺和具有5個(gè)或更多個(gè)氨基 的胺。
[0038] 合成的示例性實(shí)施例可W包括下文展示的反應(yīng)流程：
[0039]
[0040] AR、R1和R2具有如上文所述的相同含義。DA為衍生自二胺的鍵聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè) 實(shí)施例中，二胺可W包括流程2和3中描述的那些。在一個(gè)實(shí)施例中，DA可W包括如流程2 中所述的AR'。
[0041] 在另一實(shí)施例中，基于Ξ蝶締的芳族聚酷亞胺可W通過(guò)基于Ξ蝶締的單體與Ξ胺 或多胺的反應(yīng)合成。在此實(shí)施例中，可W形成可用于氣體儲(chǔ)存（例如H2、C02、CH4等）的聚 酷亞胺的不溶微孔網(wǎng)絡(luò)。示例性反應(yīng)流程顯示于流程5中。
[0042] 在另一實(shí)施例中，聚化魄可W通過(guò)基于Ξ蝶締的單體與多胺的反應(yīng)合成。示例性 反應(yīng)流程顯示于方案4中。
[0043] 如上所述，本發(fā)明的聚酷亞胺可用于形成可用于氣體分離的膜。包含聚酷亞胺的 膜可W使用常規(guī)技術(shù)形成。
[0044] 如上所述，本發(fā)明的膜可用于常規(guī)氣體分離系統(tǒng)，如在氣體混合物中富集特定氣 體含量（例如氧富集、氮富集等）的系統(tǒng)。另外，膜可用于氨氣分離。
[0045] 一般來(lái)說(shuō)，第一氣體用本發(fā)明的膜分離自第一氣體混合物W形成富含第一氣體混 合物的一或多種組分的第二氣體混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，結(jié)果可為分離一氣體與另一氣 體，如在氧氣/氮?dú)狻睔?甲燒、氨氣/氮?dú)?、二氧化?甲燒、二氧化碳/氮?dú)狻睔?C2+ 控、硫化氨/甲燒、二氧化碳/硫化氨、乙締/乙燒、丙締/丙烷、水蒸氣/控、C2+/氨氣、C2+/ 甲燒等中。
[0046]連例
[0047] 現(xiàn)在，已大體描述本發(fā)明的實(shí)施例，實(shí)例描述一些其它實(shí)施例。盡管結(jié)合實(shí)例和相 應(yīng)文字W及圖式描述了本發(fā)明的實(shí)施例，但不打算將本發(fā)明的實(shí)施例限制于運(yùn)些描述。相 反，打算涵蓋本發(fā)明的實(shí)施例的精神和范圍內(nèi)包括的所有替代方式、修改和等效物。
[0048]實(shí)例1 W例參見(jiàn)附件A
[0050] 應(yīng)注意可在本文中W范圍形式表現(xiàn)比率、濃度、量和其它數(shù)值數(shù)據(jù)。應(yīng)理解此類(lèi)范 圍形式出于便利和簡(jiǎn)潔目的而使用，且因此應(yīng)W靈活方式解釋為不僅包括如所述范圍的界 限明確所述的數(shù)值，而且還包括所述范圍內(nèi)涵蓋的所有個(gè)別數(shù)值或子范圍，就像每一數(shù)值 和子范圍被明確敘述一樣。為了說(shuō)明，"約0.1%到約5%"的濃度范圍應(yīng)解釋為不僅包括 約0.Iwt%到約5wt%的明確敘述的濃度，并且還包括在所指示的范圍內(nèi)的個(gè)別濃度（例如 1%、2%、3%和 4% )和子范圍（例如 0. 5%、1. 1%、2. 2%、3. 3%和 4. 4% )。在一實(shí)施例 中，術(shù)語(yǔ)"約"可W包括根據(jù)數(shù)值的有效數(shù)字的傳統(tǒng)的四舍五入。此外，短語(yǔ)"約V到V" 包括"約'X'到約'y'"。
[0051] 應(yīng)強(qiáng)調(diào)，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅為實(shí)施方案的可能實(shí)例，且僅為了清晰理解本發(fā) 明的原理而闡述。可在不實(shí)質(zhì)上背離本發(fā)明的精神和原則的情況下對(duì)本發(fā)明的上述實(shí)施例 作出許多變化和修改。所有此類(lèi)修改和變化打算在本文中包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。 陽(yáng)0。] 參考義獻(xiàn)
[0053] 1Y.J.化〇 和H.B.Park, 'Hi曲PerformancePolyimidewithHi曲Internal FreeVolumeElements'，MacromolecularRapidCommunications, 32(2011), 579-586。
[0054] 2B.S.Ghanem,N.B.McKeown,P.M.Budd,N.M.Al-Harbi,D.Fritsch,K. Heinrich,L.Starannikova,A.Tokarev和Y.Yampolskii, 'Synthesis,Characterization, andGasPermeationPropertiesofaNovelGroupofPolymerswithIntrinsicMicr opo;rosity:Pim-Polyimides'，Macromole州les, 42 (2009), 7881-7888。
[0化5] 3P.M.Budd,K.J.Msayib,C.E.Tattershal1,B.S. (ihanem,K.J.Reynolds,N. B.McKeown和D.Fritsch,'GasSeparationMembranesfromPolymersofIntrinsic Microporosity'，JournalofMembraneScience, 251 (2005), 263-269。
[00日糾4S.Thomas,Ι·Pinnau,Ν·Υ·Du和Μ·D.Guiver,'Pure-andMixed-Gas PermeationPropertiesofaMicroporousSpirobisindane-BasedLadder Polymer巧 JournalofMembraneScience, 333(2009)，125-131。
[0057] 5C.LStaiger,S.J.Pas,A.J.Hill和C.J.Cornelius/GasSeparation,化66 VolumeDistribution,andPhysicalAgingofaHighlyMicroporousSpirobisindane Polymer'，QiemistryofMaterials, 20 口008) ,2606-2608。
[00己8] 6C.G.Bezzu,Μ.Carta,A.Tonkins,J.C.Jansen,P.Bernardo,F.Bazzarelli和 N.B.McKeown,'ASpirobifluorene-BasedPolymerofIntrinsicMicroporositywith ImprovedPerformanceforGasSeparation'，AdvancedMaterials, 24(2012)，5930。