制備全氟丁二烯的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種=步法制備全氣下二締的方法，特別設(shè)及一種W1，1，1，2-四氣 乙燒（HFC-134a)為原料制備全氣下二締的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全氣下二締（CFz=CF-CF=CF2,簡(jiǎn)稱C4Fe)是一種含有二個(gè)雙鍵的液化氣體。 分子量16 2，烙點(diǎn)-13 2 °C，沸點(diǎn)6 °C，臨界溫度140 °C，相對(duì)空氣的氣相密度6. 79 (1. 4g/ mL，15°C)，燃燒范圍7%~73%。全氣下二締的GWP值只有290,在大氣中的壽命小于2天， 對(duì)環(huán)境基本不產(chǎn)生影響。
[0003] 全氣下二締在工業(yè)上有多方面的應(yīng)用，不僅是制備多種含氣高分子彈性材料聚全 氣下二締的單體，還是一種溫室效應(yīng)極低，綠色環(huán)保的高效干蝕刻氣體。全氣下二締作為具 有雙官能團(tuán)的單體適用于全氣化彈性體的制備與交聯(lián)，可W制成聚全氣下二締，也可W與 其他單體合成含氣彈性體和電性能優(yōu)良的樹脂。全氣下二締是一個(gè)優(yōu)良的集成線路干蝕氣 體，它不僅可W對(duì)小于90nm甚至更窄寬度的超大型集成線路進(jìn)行干蝕刻，具有高選擇性和 高精確性，更適合于高深寬比的蝕刻工藝。全氣下二締在0. 13ym技術(shù)層面有許多蝕刻上 的優(yōu)點(diǎn)，它比CaFs有更高的對(duì)光阻和氮化娃選擇比，在使用時(shí)可W提高蝕刻的穩(wěn)定性，提高 蝕刻速率和均勻度，從而提高產(chǎn)品優(yōu)良率。全氣下二締具有各向異性，在娃和氧化娃蝕刻中 能產(chǎn)生理想的高寬比，在蝕刻形成聚合物薄膜（光刻膠）時(shí)對(duì)側(cè)壁起保護(hù)作用。全氣下二 締不僅可W使用在更高要求的電子線路的蝕刻，而且可W取代目前正在電子線路干蝕刻 中使用的PFCs。全氣下二締溫室效應(yīng)和對(duì)臭氧層的危害性很小，是一種環(huán)境友好型干蝕刻 氣體，有著廣闊的市場(chǎng)前景。
[0004] 全氣下二締的合成方法眾多，根據(jù)不同的起始原料對(duì)其制備路線歸納如下： 陽(yáng)005] W1，2-二氣二氯乙締（CFCl=CFCl)為原料。美國(guó)專利US2894043報(bào)道了在低 溫環(huán)境下（10~-70°C)，CFCl=CFCl與氣氣（Fz)發(fā)生氣化二聚反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物CaCIaFs W及其他副產(chǎn)物，再將C4Cl4iy兌氯得到目標(biāo)產(chǎn)物C4Fe，其合成路線見下式。該法第一步合成 所得中間體C4Cl/e的選擇性過低，副反應(yīng)較多，與氣氣反應(yīng)危險(xiǎn)性較大。該反應(yīng)C4Cl/e的 產(chǎn)率低（總收率在30%~50% )，由于副產(chǎn)物較多導(dǎo)致后續(xù)分離提純困難，增加了成本。另 夕F，此法的第一步合成反應(yīng)需要在低溫條件下進(jìn)行，給實(shí)際的工業(yè)放大帶來(lái)較大生產(chǎn)成本。 [0006]
[0007] 美國(guó)專利US2676193報(bào)道了通過熱聚CFCl=CFCl制備產(chǎn)率可達(dá)72%的CaFs,其 合成路線見下式。與氣化聚合制備法相比，此路線能獲得較好產(chǎn)率，且副產(chǎn)物含量低。但是， 該法合成步驟較多，特別是第一步CFCl=CFCl的二聚反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。不利于工業(yè)化放大 生產(chǎn)。
[0008]
[0009]WS氣氯乙締（CFz=CFCl)為原料。1952 年，化szeldineG.Chem.Soc. ,1952， 4423-4431)報(bào)道了由CFz=CFCl與氯化艦（ICl)或漠化艦（IBr)發(fā)生加成反應(yīng)，所得產(chǎn)物 CFzCn-CFICl再與隸在紫外光的照射下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到中間體CaCIaFs;其合成路線見下 式。也可將CFzCn-CFICl與鋒粉在二氧雜環(huán)己燒溶劑中進(jìn)行分子間脫艦偶聯(lián)反應(yīng)獲得中間 體C4Cl4Fe，再直接升溫脫氯得到C&。但是，該法需要大量使用有毒難處理的隸和紫外光照 射；而鋒粉參與的反應(yīng)比較劇烈的而生成大量=氣氯乙締。
W11] W四氣乙締（CFz=CFz)為原料。CFz=CF2為原料合成目標(biāo)產(chǎn)品C4f^e分兩個(gè)方法 進(jìn)行。均是首先CFz=CF2和漠度r2)反應(yīng)生成1,2-二漠四氣乙燒。專利GB1315785報(bào)道 了CFz=CF2和化2反應(yīng)生成總收率可達(dá)98 %的1,2-二漠四氣乙燒。
[0012] 專利US5082981報(bào)道了利用調(diào)聚法，W1，2-二漠四氣乙燒和CFz=CF2為原料，在 紫外光下反應(yīng)生成1，4-二漠八氣下燒（CFz化-CF2-CF2-CF2化），轉(zhuǎn)化率為65. 1%，選擇性為 38. 2%。然后CFzBr-CFz-CFz-CFzBr在加有格式試劑（CzHs^Br)的四氨巧喃溶液中回流，反 應(yīng)生成收率為96%的C4Fe;加入格式試劑的目的在于抑制劇烈反應(yīng)所產(chǎn)生的泡沫。其合成 路線見下式。
[0013]
[0014] 專利JP2001114710報(bào)道了采用Lewis酸如無(wú)水=氯化侶等為催化劑，先把 1，2-二漠四氣乙燒異構(gòu)化生成1，I-二漠四氣乙燒（轉(zhuǎn)化率為99. 5% )。然后1，I-二漠四 氣乙燒在N，N-二甲基甲酯胺值MF)溶液中與鋒粉在80~90°C反應(yīng)生成收率為60. 7%金 屬有機(jī)物漠化=氣乙締基鋒。漠化=氣乙締基鋒在非質(zhì)子溶劑中與無(wú)水漠化銅反應(yīng)生成目 標(biāo)產(chǎn)物CaFs,生成收率為84%，其合成路線見下式。
[0016]由于CFz=CF2活性較大，引燃溫度只有180°C，有氧存在時(shí)，易形成不穩(wěn)定易爆炸 的過氧化物，給生產(chǎn)和使用過程中帶來(lái)諸多不便。該方法反應(yīng)步驟較多，反應(yīng)較復(fù)雜，不利 于工業(yè)化放大生產(chǎn)。
[0017]W其它非氯氣控為原料.Ra曲ava噸illai等人W1，1，1，2-四氣乙燒（HFC-134a) 為原料，在接近室溫的條件下合成出了CFz=C防nCl(J.化g.化em.,2004,69:7083-7091), CFz=CF化Cl在S價(jià)鐵或二價(jià)銅的催化下自偶聯(lián)獲得C4Fe，其合成路線見下式。此法原料 易得，合成可不經(jīng)分離一鍋制備目標(biāo)產(chǎn)物。但是所用強(qiáng)堿二異丙氨基裡（LDA)和助溶劑四 甲基乙二胺（TMEDA)價(jià)格較貴，且前者性質(zhì)活潑，大量合成、處理時(shí)須格外小屯、，給大規(guī)模 生產(chǎn)帶來(lái)一定困難。
[0019] 綜上所述，制備C爪的過程是一個(gè)系統(tǒng)工藝，目前制備C爪的各種工藝路線中。普 遍存在著W下缺點(diǎn)：所用多個(gè)關(guān)鍵原料價(jià)格較高，化學(xué)反應(yīng)活性高，副產(chǎn)物較多，反應(yīng)條件 苛刻，致使市場(chǎng)上還沒有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)路線，使得C/e的價(jià)格較高，從而導(dǎo)致C/e的應(yīng)用 受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 本發(fā)明的目的在于解決已有技術(shù)的不足，提供一種更好的制備全氣下二締的方 法，W1，1，1，2-四氣乙燒（HFC-134a)為原料，在一定溫度條件下，與化2發(fā)生氣相催化反 應(yīng)生成CFsCFB。;在非極性溶劑存在和一定溫度條件下，CFsCFB。與鋒粉反應(yīng)生成CF2 = C防址r;然后，在催化劑作用下，CFz=C防址r發(fā)生偶聯(lián)聚合反應(yīng)，生成CF2=CF-CF=CF2。 原材料經(jīng)濟(jì)易得，轉(zhuǎn)化率高，合成路線簡(jiǎn)單，工藝易于操作，設(shè)備要求不高，產(chǎn)品得率高，減 少了=廢污染，對(duì)環(huán)境友好。
[0021] 一種制備全氣下二締的新方法，其特征在于包括W下步驟： 陽(yáng)0巧 （1)制備第一中間體1，1-二漠四氣乙燒CFsCFB。:由HFC-134a與化2,在催化劑作 用下，連續(xù)氣相催化反應(yīng)制得，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為350~600°C，催化劑為W活性 炭為載體，負(fù)載金屬氯化物或者漠化物為活性組分；
[0023]反應(yīng)方程式為=CFsCFHz巧化2一CF3〔陽(yáng)。巧皿r
[0024] 似第二中間體立氣乙締基漠化鋒師2=C防nBr)的制備：在常溫、隔絕空氣條件 下，將鋒粉加入盛有干燥過的非質(zhì)子極性溶劑的反應(yīng)器中，在不斷攬拌下，向反應(yīng)器中滴加 CFjCFB。，將反應(yīng)溫度保持在50~150°C; 陽(yáng)0巧]反應(yīng)方程式為iCFsCFB。+化一CFz=CFSi化
[0026] 做目標(biāo)產(chǎn)物全氣下二締化=CF-CF=CF2的制備：在常溫、隔絕空氣條件下， W鐵鹽和銅鹽為催化劑，在非質(zhì)子極性溶劑中，不斷攬拌下，立氣乙締基漠化鋒（CFz= CF化Br)發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物全氣下二締。
[0027] 所述的活性組分為可變價(jià)金屬氯化物或者漠化物，包含該金屬在不同價(jià)態(tài)下的 氯化物或者漠化物。 陽(yáng)02引所述的活性組分優(yōu)選化化，化化，化化2和化化3。
[0029] 所述的制備CF3CFB。反應(yīng)溫度優(yōu)選450~600°C，HFC-134a與化2的摩爾比為1: 4， 反應(yīng)壓力為0~0. 5MPa的反應(yīng)壓力，反應(yīng)接觸時(shí)間為5~30s。
[0030] 優(yōu)選的反應(yīng)溫度為500~550°C，優(yōu)選的摩爾比為1:2,反應(yīng)壓力為0~0. 2MPa的 反應(yīng)壓力，反應(yīng)接觸時(shí)間為10~20s。 陽(yáng)03U 所述的制備CF3CFB。的反應(yīng)器采用耐化2、皿r和HF腐蝕的密封管式反應(yīng)器，反應(yīng) 器的材質(zhì)為耐腐蝕性的不誘鋼材、蒙乃爾合金、哈斯特洛依耐蝕儀基合金、銘儀鐵合金、陶 瓷W及搪瓷鋼材等。 陽(yáng)0巧所述步驟似和做中的非質(zhì)子極性溶劑包括酷胺類，酸類，氯類，亞諷類和酬類 非質(zhì)子極性溶劑，所述非質(zhì)子極性溶劑含水量低于30化pm。 陽(yáng)O3引優(yōu)選N，N-二甲基甲酯胺值MF)，環(huán)氧二乙燒，乙臘，和N-甲基化咯燒酬（NMP)，優(yōu) 選含水量低于10化pm。
[0034]所述步驟（3)中的催化劑為無(wú)水漠化銅、無(wú)水漠化鐵和無(wú)水氯化鐵。
[00對(duì)所述步驟做制備方法為：向溶有催化劑的非質(zhì)子極性溶劑中滴加已冷卻的步驟 (2)反應(yīng)結(jié)束的混合物，收集氣體產(chǎn)物全氣下二締。
[0036] 本發(fā)明的技術(shù)方案設(shè)及的反應(yīng)過程如下：
[0037] CF3CFH2巧化2一CF3〔陽(yáng)。巧皿r (1) 陽(yáng)0；38] 2CF3CFBr2+3&i一2CF2=C防址r+Z址r2 (2)
[0039] CF2=CFSi化一CF2=CF-CF=CF2 (3)
[0040] 本發(fā)明的制備方法所使用的原料為HFC-134a、化2和鋒粉，原材料價(jià)格低廉且易 得，故降低了CFz=CF-CF=CF2生產(chǎn)過程中的原材料成本；本發(fā)明的第一步為氣相連續(xù)反 應(yīng)，壓力和溫度相對(duì)較低，反應(yīng)條件容易控制，故設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單；本發(fā)明方法的后兩步為液 相反應(yīng)，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)壓力接近常壓；此外，該制備方法各步驟轉(zhuǎn)化率較好，且副產(chǎn)物 較少，目標(biāo)產(chǎn)物的收率較高，故該方法具有重大的工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0041] 本發(fā)明W目前大規(guī)模使用并且逐步淘汰的制冷劑HFC-134a和化2為起始原料，材 料易得且價(jià)格低廉，反應(yīng)過程在氣相條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件容易控制，故該方法為一種具有 重大市場(chǎng)應(yīng)用前景的C/e的制備方法。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 本發(fā)明通過W下實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于下列實(shí)施例。 陽(yáng)043] 實(shí)施例1 W44] 第一步：（1)在長(zhǎng)度60厘米，直徑1/2英寸的陶瓷管材的反應(yīng)器中，填裝 30mWeCl3/C(wt，6% )作為催化劑，（2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將電爐中加熱至500°C后，HFC-134a與化擬摩爾比為1:2的速率混合導(dǎo)入到反應(yīng)器中，（3)反應(yīng)物與催化劑反應(yīng)接觸時(shí)間為18 秒，經(jīng)氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 97%，CFsCFB。選擇性達(dá)到了 62. 2%;將粗 產(chǎn)品分離提純，可得到純度為99. 9%的CFsCFB。。
[0045] 第二步：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有溫度計(jì)和攬拌子的250ml= 口燒瓶中，分別加入活 化過的鋒粉20g和干燥過的DMF40ml(水份含量50ppmW下），加熱至60°C，在攬拌條件下 慢慢滴加CF3CFBr227g，調(diào)節(jié)滴加速度，保持滴加過程中反應(yīng)溫度小于90°C，滴加完畢后，保 持90°C反應(yīng)化，然后降至室溫。
[0046] 第=步：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有溫度計(jì)和攬拌子的500ml= 口燒瓶中，分別加入無(wú) 水氯化鐵20g和干燥過的DMF40ml(水份含量50ppmW下），將第二步反應(yīng)后降至室溫的溶 液在不斷攬拌條件下，慢慢滴加到加入了無(wú)水氯化鐵和DMF的500ml=