由含有丁酸的水性發(fā)酵液中制備丁醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明是關于一種生產(chǎn)生質(zhì)下醇的方法，尤其是關于一種由一含有下酸的水性發(fā) 酵液中制備下醇的方法，其中該含有下酸的水性發(fā)酵液是使用微生物于碳水化合物中進行 發(fā)酵反應而獲得。
【背景技術】
[0002] 于資源有限的今日，由于石油資源日漸減少，為解決能源問題，已有關于生產(chǎn)生質(zhì) 乙醇化ioethanol)W作為燃料的研究。所謂「生質(zhì)乙醇」是指通過微生物W將農(nóng)作物中的 醋類發(fā)酵而產(chǎn)生的乙醇，其可單獨或與汽油混合作為燃料。
[0003] 然而，使用乙醇作為燃料并非全無缺點，其中一已知缺點為：環(huán)境中通常存在或多 或少的水氣，當乙醇混合汽油與環(huán)境中的水氣接觸時，水會被吸收到乙醇混合汽油中，使得 乙醇與水互溶而與汽油分離，此不利于混合汽油的后續(xù)使用。相較之下，下醇混合汽油即使 在水被引入其中時也不會吸收水，故不會發(fā)生下醇與汽油分離的現(xiàn)象。因此，在使用下醇混 合汽油的情況下，膽存、運輸、供給系統(tǒng)W及能夠使用下醇混合汽油的交通工具中均不需要 使用額外設備。此外，下醇具有比乙醇更低的蒸氣壓，從而降低汽車發(fā)動機中引起氣阻的可 能性。再者，下醇具有與汽油類似的空氣-燃料比，此意味著可W在不影響發(fā)動機性能的情 況下將相對更大量的下醇與汽油混合。
[0004] 盡管生質(zhì)下醇具有W上優(yōu)點，然而由于相較于乙醇，下醇對生物體更具毒性，故 生產(chǎn)下醇的菌株在某個時間點會喪失其制備下醇的作用，使得難W在發(fā)酵液積累到足夠高 的下醇濃度。舉例而言，當使用丙酬下醇梭菌（Clostridiumacetobutyricum)W實施典型 的ABE(丙酬-下醇-乙醇）發(fā)酵，ABE的生產(chǎn)率低至0. 2g/h-L(克/小時-升），且發(fā)酵液 中的下醇的濃度最高不超過約1.3%，從而需要相當大的發(fā)酵反應器。此外，由于發(fā)酵液中 的下醇濃度不高，也使得從發(fā)酵液中分離和濃縮下醇的能量需求較高。
[0005] 對于下醇濃度低的發(fā)酵液，業(yè)經(jīng)提出W蒸饋方法將發(fā)酵液中所含有的生質(zhì)下醇蒸 饋并回收，然而，W此方法分離1升下醇所需的能量達5, 000千卡或更高，與正下醇的燃燒 熱6, 400千卡/升相去不遠，故不具經(jīng)濟效益。另有提出W液-液萃取方法從發(fā)酵液中回 收下醇。舉例言之，頒予Si化eyLevy的美國第4, 260, 836號專利公開了一種液-液萃取 法，該方法使用了含有下醇萃取系數(shù)高的氣碳的發(fā)酵液；頒予化chardJ.Cenedella的美 國第4, 628, 116號專利公開了一種使用乙締基漠溶液從發(fā)酵液中液-液萃取下醇和下酸的 液-液萃取法；文獻"丙酬和下醇的原位萃取發(fā)酵（InS;UuExtractive化rmentationof AcetoneandButanol)"度iotech,andBioeng.，Vol. 31，P. 135-143,1988)則公開了一種 使用油醇的下醇液-液萃取法。然而，由于發(fā)酵液中的下醇濃度過低（不超過約2% )，使 得此等液-液萃取方法的分離與純化成本仍然偏高。此外，對下醇萃取系數(shù)高的萃取溶劑 也可能使所采用W制備下醇的菌株失去活性，讓液-液萃取方法更不具吸引力。
[0006] 頒予化VidEdwardRam巧的美國第5, 753, 474號專利則提出一種兩步驟發(fā)酵 工藝，其包括先使用酪下酸梭菌（Clostridiumtyrobut^icum)作為菌株僅生產(chǎn)下酸，而 后使用丙酬下醇梭菌作為菌株W選擇性地僅生產(chǎn)下醇。其中，使用將菌株固定在纖維床(fibrousbed)上的發(fā)酵反應器可使生產(chǎn)率增加至6旨/11-以但發(fā)酵液中下醇的最高濃度仍 不超過約2%。
[0007] 此外，業(yè)經(jīng)提出先萃取出發(fā)酵液中的下酸，再將下酸轉(zhuǎn)化為下醇的方法。其中， 根據(jù)文獻酪下酸梭菌由葡萄糖制造下酸之萃取發(fā)酵巧Xtractive化rmentation化r ButyricAcidProductionfromGlucosebyClostridiumtyrobutylicum)"度iotechnol Bioeng. 2003Apr5 :82(1):93-102),將從纖維床反應器排放出的發(fā)酵液轉(zhuǎn)移到中空纖維 膜萃取塔；在萃取塔中采用不溶于水的S烷基胺（例如，阿拉明336(Alamine336))作為萃 取劑W進行反應萃?。╮eactiveextraction),獲得=烷基錠下酸鹽。然后，將=烷基錠下 酸鹽轉(zhuǎn)移到另一個使用氨氧化鋼作為萃取劑的中空纖維膜萃取塔中使=烷基胺再生，得到 具有高濃度的下酸鋼水溶液。其后于下酸鋼水溶液中加入鹽酸，得到下酸水溶液。通過前 述方法，雖可產(chǎn)生高純度的下酸，但卻需要高量的酸與堿（制備1摩爾下酸需消耗1摩爾氨 氧化鋼和1摩爾鹽酸），故并不理想。
[0008] 因此，仍需要一種具備商業(yè)價值的生產(chǎn)生質(zhì)下醇的方法，其能夠由發(fā)酵液中W高 產(chǎn)率制備下醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種由一含有下酸的水性發(fā)酵液中制備下醇的方法，其中 該含有下酸的水性發(fā)酵液是使用微生物于碳水化合物中進行發(fā)酵反應而獲得，該方法包含 W下步驟：
[0010] a)將一含一水不溶性=烷基胺的萃取溶劑與該含有下酸的水性發(fā)酵液混合W 進行液/液萃取，W獲得一水相（aqueous地ase)W及一含有S烷基錠下酸鹽的非水相 (non-曰queousphase)；
[0011] b)加熱步驟a)的非水相，W分解其中的=烷基錠下酸鹽，得到下酸與=烷基胺； [001引C)將步驟b)所獲得的下酸與甲醇進行醋化反應，得到下酸甲醋擬及
[0013]d)對步驟C)所獲得的下酸甲醋進行氨解反應，得到下醇與甲醇。
[0014]本發(fā)明提供一種W高產(chǎn)率從含有下酸的水性發(fā)酵液制備生質(zhì)下醇的方法，其中， 各步驟所添加使用的物料，大多可于后續(xù)操作中分離出來，從而可W回收再利用，更具經(jīng)濟 價值。
【附圖說明】
[0015]圖1是根據(jù)本發(fā)明一實施態(tài)樣的反應流程示意圖，其中，W碳水化合物水溶液1為 原料，依序經(jīng)過發(fā)酵反應器100、抑值調(diào)整槽200、萃取器300、加熱器400、醋化反應器500、 氨解反應器600、W及蒸饋塔700等階段，提供下醇13。
[0016] 圖2是根據(jù)本發(fā)明一實施例的萃取流程示意圖。
[0017]【主要元件符號說明】
[0018] 1:碳水化合物水溶液100:發(fā)酵反應器
[0019] 2、4:水性發(fā)酵液 200:抑值調(diào)整槽
[0020] 3 :無機酸 300 :萃取器
[0021] 5:萃取溶劑 400:加熱器
[0022] 6:萃取液 500 :醋化反應器
[0023] 7 :萃余物 600 :氨解反應器
[0024] 8:了酸 700 :蒸饋塔
[0025] 9:甲醇
[002引 10:下酸甲醋
[0027] 11 :氨氣
[002引 12:了醇與甲醇的混合液
[0029] 13 :下醇。
【具體實施方式】
[0030] W下將具體地描述根據(jù)本發(fā)明的部分具體實施態(tài)樣；惟，在不背離本發(fā)明的精神 下，本發(fā)明尚可W多種不同形式的態(tài)樣來實踐，不應將本發(fā)明保護范圍解釋為限于說明書 所陳述的。此外，除非文中有另外說明，于本說明書中（尤其是在權(quán)利要求書中）所使用的 「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數(shù)及復數(shù)形式。
[0031] 本發(fā)明提供一種由一含有下酸的水性發(fā)酵液中制備下醇的方法，其中該含有下酸 的水性發(fā)酵液是使用微生物于碳水化合物中進行發(fā)酵反應而獲得，該方法包含W下步驟：
[0032] a)將一含一水不溶性=烷基胺的萃取溶劑與該含有下酸的水性發(fā)酵液混合W進 行液/液萃取，W獲得一水相W及一含有=烷基錠下酸鹽的非水相；
[0033] b)加熱步驟a)的非水相，W分解其中的=烷基錠下酸鹽，得到下酸與=烷基胺；
[0034] C)將步驟b)所獲得的下酸與甲醇進行醋化反應，得到下酸甲醋擬及
[0035] d)對步驟C)所獲得的下酸甲醋進行氨解反應，得到下醇與甲醇。
[0036] 于本發(fā)明方法中，是W含有下酸的水性發(fā)酵液制備下醇。其中，該含有下酸的水 性發(fā)酵液可為任何使用微生物于碳水化合物中進行發(fā)酵反應所獲得者。其中，可W在一填 充有載體、載體上固定有可通過發(fā)酵反應將碳水化合物轉(zhuǎn)化成下酸的微生物的發(fā)酵反應器 中，將碳水化合物水溶液加入到該反應器中W進行發(fā)酵反應，提供所需的含有下酸的水性 發(fā)酵液。視所采用的微生物而選用合宜的碳水化合物。較佳地，是