環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。以它為 原料制得的環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性強(qiáng)，耐化學(xué)腐蝕、收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗沖擊強(qiáng)度高 及介電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在涂料、膠粘劑、增強(qiáng)材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業(yè)具有 廣泛的應(yīng)用。此外，環(huán)氧氯丙烷還可用于合成甘油、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣品、表面 活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、膠料、離子交換樹脂、增塑劑、（縮）水甘油衍生物、氯醇橡膠等多 種廣品。
[0003] 傳統(tǒng)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法兩種。丙烯高溫 氯化法由Shell公司于1948年首次開發(fā)成功，該工藝過(guò)程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙 烯、氯丙烯氯醇化合成二氯丙醇及二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷三個(gè)反應(yīng)單元。該法生產(chǎn) 過(guò)程靈活，工藝成熟，操作穩(wěn)定，但缺點(diǎn)是原料氯氣引起的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)丙烯純度和反 應(yīng)器的材質(zhì)要求高，能耗大，氯耗量高，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低，廢水、廢渣量大，污染嚴(yán)重。
[0004] 醋酸丙烯酯法由前蘇聯(lián)科學(xué)院以及日本昭和電工公司于20世紀(jì)80年代分別開發(fā) 成功。該工藝過(guò)程主要包括丙烯、氧氣和醋酸反應(yīng)合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制烯丙 醇、烯丙醇與氯氣合成二氯丙醇、二氯丙醇經(jīng)皂化生成環(huán)氧氯丙烷共四個(gè)反應(yīng)單元。與傳 統(tǒng)的丙烯高溫氯化法相比較，醋酸丙烯酯法的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，易于控制，物耗、能耗、 副產(chǎn)物、廢水量都有所下降，主要缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)，催化劑壽命短，生產(chǎn)效率低、投資費(fèi)用 商。
[0005] 隨著生物柴油的發(fā)展，在生產(chǎn)生物柴油時(shí)，有大量甘油作為副產(chǎn)物生成，因此，以 甘油為原料生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的工藝也應(yīng)運(yùn)而生。甘油法制環(huán)氧氯丙烷的工藝過(guò)程主要包括 甘油氯化制二氯丙醇（W02005054167,W02006020234,EP1771403)和二氯丙醇皂化制環(huán)氧 氯丙烷二個(gè)反應(yīng)單元。因?yàn)槎缺荚砘骗h(huán)氧氯丙烷是傳統(tǒng)高溫丙烯氯化法中的重要環(huán) 節(jié)，技術(shù)成熟，所以，甘油氯化制二氯丙醇是該技術(shù)的核心。隨著生物質(zhì)能源的發(fā)展，在生產(chǎn) 生物質(zhì)柴油時(shí)所副產(chǎn)的甘油越來(lái)越多，這為甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷提供了原料來(lái)源。但由 于在甘油氯化制二氯丙醇過(guò)程中采用氯化氫作原料，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且二氯丙醇皂化制 環(huán)氧氯丙烷過(guò)程采用熟石灰作皂化劑，反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生大量氯化鈣廢渣及含有機(jī)氯化物的廢 水，環(huán)境污染嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在廢水、廢渣量大，污染嚴(yán)重，設(shè)備腐蝕 性強(qiáng)的問題，提供一種新的環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法。該方法綠色環(huán)保，廢水、廢渣量小，并且 具有催化劑活性好，選擇性高，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法， 以氯丙烯和過(guò)氧化氫乙苯為原料，以乙苯為溶劑，在反應(yīng)溫度為25~200°C，反應(yīng)絕對(duì)壓 力為0. 1~8.OMPa，氯丙烯與過(guò)氧化氫乙苯的摩爾比為1~15,過(guò)氧化氫乙苯重量空速為 0. 01~20小時(shí)1條件下，原料與含鈦多孔二氧化硅催化劑接觸反應(yīng)得環(huán)氧氯丙烷和α-甲 基節(jié)醇。
[0008] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為40~130°C，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0. 5~ 6.OMPa，氯丙烯與過(guò)氧化氫乙苯的摩爾比為2~15,過(guò)氧化氫乙苯重量空速為0. 05~15小 時(shí)\
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含鈦多孔二氧化硅催化劑中鈦的重量百分含量為 0. 1~20% ;更優(yōu)選地，所述含鈦多孔二氧化硅催化劑中鈦的重量百分含量為0. 5~15%。
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，過(guò)氧化氫乙苯原料濃度為0. 5~50重量％ ;更優(yōu)選地， 過(guò)氧化氫乙苯原料濃度為5~40重量％。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含鈦多孔二氧化硅催化劑的制備方法包括以下步 驟：
[0012] a)將選自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的純硅介孔二氧化硅或大孔二氧化 硅中的至少一種原粉與粘結(jié)劑成型為載體；原粉的用量為50~99重量％ ;
[0013] b)以鹵化鈦或鈦酸酯為鈦源，采用有機(jī)溶劑以液相接枝形式，或者以干燥氣體為 載氣采用氣相接枝形式，將具有四配位的活性鈦物種植入到步驟a)所得的載體骨架中，得 到所述含鈦多孔二氧化硅催化劑。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自硅溶膠。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述鹵化鈦選自四氟化鈦、三氟化鈦、四氯化鈦、三氯化 鈦、四溴化鈦、三溴化鈦或四碘化鈦；所述鈦酸酯選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙 酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四十八酯或二異 丙氧基二乙?；徕?。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自醇類、醚類、酮類或烴類中的至少一 種；其中，所述醇類選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、異丁醇、 叔丁醇、戊醇、環(huán)己醇、乙二醇或丙二醇；所述醚類選自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二異丙醚、 丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基醚；所述酮類選自丙酮、甲乙酮或異佛爾酮；所述烴類選 自碳原子數(shù)為6~20的鏈烴、環(huán)烴或芳烴。更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自碳原子數(shù)為6~ 20的鏈烴、環(huán)烴或芳烴。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地,所述干燥氣體選自干燥空氣、氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、?氧化碳、二氧化碳、氫氣或甲烷。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，b)步驟中，液相接枝活性鈦物種時(shí)，溫度為0~500°C， 在常壓或加壓條件下進(jìn)行；氣相接枝活性鈦物種時(shí)，溫度為0~600°C，常壓下進(jìn)行。更優(yōu) 選地，b)步驟中，液相接枝活性鈦物種時(shí)，溫度為20~40(TC;氣相接枝活性鈦物種時(shí)，溫度 為 20 ~500°C。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述載鈦后的催化劑在25~500°C條件下與有機(jī)硅接 觸0. 5~72小時(shí)。更優(yōu)選地，硅烷化溫度為50~400°C，硅烷化時(shí)間為1~24小時(shí)。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地,有機(jī)硅的用量為催化劑母體重量的0. 1~100%。更優(yōu) 選地，有機(jī)硅的用量為催化劑母體重量的0. 5~70%。
[0021 ] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述有機(jī)硅選自鹵硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少 一種。其中，所述鹵硅烷選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、 二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基 氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；所述硅氮烷選自 六甲基二硅氮烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、1，3_二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷或 1，3-二苯基四甲基二硅氮烷；所述甲硅烷基胺選自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基 硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基硅 烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。更優(yōu)選地，所述鹵硅烷 選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷 或二甲基乙基氯硅烷；所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷；所述 甲硅烷基胺選自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基 胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
[0022] 上述技術(shù)方案中，催化劑母體與有機(jī)硅的接觸方式，可以將催化劑母體用溶解于 有機(jī)溶劑中的有機(jī)硅溶液浸漬，也可以用分散于干燥氣體中的有機(jī)硅蒸汽接枝處理。其中， 所述有機(jī)溶劑選自碳原子數(shù)為6~20的鏈烴、環(huán)烴和芳烴；所述干燥氣體選自空氣、氮?dú)狻?氦氣、氖氣、氦氣、氣氣、甲燒、氫氣、一氧化碳或二氧化碳中的至少一種。
[0023] 本發(fā)明氯丙烯和過(guò)氧化氫乙苯的反應(yīng)在乙苯溶劑中進(jìn)行。溶劑的用量為本領(lǐng)域所 熟知的，只要保證氯丙烯和過(guò)氧化氫乙苯足以溶解在溶劑中即可。
[0024] 本發(fā)明中，作為載體組成的HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15或KIT-1都具有介孔結(jié)構(gòu) 特征。TUD-1是利用環(huán)保的三乙醇胺為模板劑合成的一種Foam-like型-純娃介孔材料，具 有三維彎曲孔道和很高的熱穩(wěn)定性（Chem.Commun.，2001:713-714.)。SBA-15是采用三嵌 段共聚物（ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)在強(qiáng)酸性環(huán)境下合成的一種性能優(yōu)異的純硅介孔材料，該分子篩 具有高度有序的孔道排列，孔徑大小在4. 6~30nm之間并且可調(diào)，擁有比M41S系列更厚的 無(wú)機(jī)孔壁和較好的水熱穩(wěn)定性（Science, 279(5350) :548-552)。KIT-1是一種結(jié)構(gòu)無(wú)序的 二氧化硅介孔材料（Phys.Chem.，1996, 100:17718-17721)，與MCM-41相比，該材料擁有較 高的比表面積、均一的孔道結(jié)構(gòu)。上述純硅介孔材料雖然都具有合適的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積 和較好的水熱穩(wěn)定性，但本身對(duì)催化反應(yīng)而言幾乎都沒有催化活性，不能直接應(yīng)用于催化 反應(yīng)過(guò)程。根據(jù)環(huán)氧化反應(yīng)催化劑特點(diǎn)，以上述純硅介孔材料或大孔二氧化硅為載體，在其 骨架中植入雜原子鈦，并使鈦物種以單純高分散的四