一步說明本發(fā)明的實(shí)施方式及效果。
[0021][實(shí)施例1]
[0022]向反應(yīng)器中加入400g乙醇酸晶體和2g辛酸亞錫催化劑后，溫度從室溫升至90°C，待固體完全溶解后，升溫至112°C開始預(yù)聚，預(yù)聚lh后升溫至140°C，待無水蒸出后，體系保持溫度并開始抽真空。此過程真空度控制在3KPa。待無水蒸出后，體系保持該狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)lh，得到聚乙醇酸低聚物311g。
[0023]將得到的聚乙醇酸低聚物在反應(yīng)溫度260°C，真空度0.5KPa下，進(jìn)行反應(yīng)制備乙交酯，反應(yīng)10小時(shí)后停止反應(yīng)，得乙交酯粗產(chǎn)物265g，產(chǎn)率為87%。
[0024][實(shí)施例2]
[0025]向反應(yīng)器中加入400g乙醇酸晶體和2g辛酸亞錫催化劑后，溫度從室溫升至90°C，待固體完全溶解后，升溫至112°C開始預(yù)聚，預(yù)聚lh后升溫至160°C，待無水蒸出后，體系保持溫度并開始抽真空。此過程真空度控制在3KPa。待無水蒸出后，體系保持該狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)lh，得到聚乙醇酸低聚物308g。
[0026]將得到的聚乙醇酸低聚物在反應(yīng)溫度260°C，真空度0.5KPa下，進(jìn)行反應(yīng)制備乙交酯，反應(yīng)10小時(shí)后停止反應(yīng)，得乙交酯粗產(chǎn)物268g，產(chǎn)率為88%。
[0027][實(shí)施例3]
[0028]向反應(yīng)器中加入400g乙醇酸晶體和2g辛酸亞錫催化劑后，溫度從室溫升至90°C，待固體完全溶解后，升溫至112°C開始預(yù)聚，預(yù)聚lh后升溫至180°C，待無水蒸出后，體系保持溫度并開始抽真空。此過程真空度控制在3KPa。待無水蒸出后，體系保持該狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)lh，得到聚乙醇酸低聚物300g。
[0029]將得到的聚乙醇酸低聚物在反應(yīng)溫度260°C，真空度0.5KPa下，進(jìn)行反應(yīng)制備乙交酯，反應(yīng)10小時(shí)后停止反應(yīng)，得乙交酯粗產(chǎn)物265g，產(chǎn)率為87%。
[0030][實(shí)施例4]
[0031]向反應(yīng)器中加入400g乙醇酸晶體和2g辛酸亞錫催化劑后，溫度從室溫升至90°C，待固體完全溶解后，升溫至112°C開始預(yù)聚，預(yù)聚2h后升溫至200°C，待無水蒸出后，體系保持溫度并開始抽真空。此過程真空度控制在3KPa。待無水蒸出后，體系保持該狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)lh，得到聚乙醇酸低聚物295g。
[0032]將得到的聚乙醇酸低聚物在反應(yīng)溫度260°C，真空度0.5KPa下，進(jìn)行反應(yīng)制備乙交酯，反應(yīng)10小時(shí)后停止反應(yīng)，得乙交酯粗產(chǎn)物272g，產(chǎn)率為89%。
[0033][實(shí)施例5]
[0034]向反應(yīng)器中加入400g乙醇酸晶體和2g辛酸亞錫催化劑后，溫度從室溫升至90°C，待固體完全溶解后，升溫至112°C開始預(yù)聚，預(yù)聚lh后升溫至200°C，待無水蒸出后，體系保持溫度并開始抽真空。此過程真空度控制在3KPa。待無水蒸出后，體系保持該狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)1.5h，得到聚乙醇酸低聚物291g。
[0035]將得到的聚乙醇酸低聚物在反應(yīng)溫度260°C，真空度0.5KPa下，進(jìn)行反應(yīng)制備乙交酯，反應(yīng)10小時(shí)后停止反應(yīng)，得乙交酯粗產(chǎn)物265g，產(chǎn)率為87%。
[0036][實(shí)施例6]
[0037]向反應(yīng)器中加入400g乙醇酸晶體和2g辛酸亞錫催化劑后，溫度從室溫升至90°C，待固體完全溶解后，升溫至112°C開始預(yù)聚，預(yù)聚2h后升溫至200°C，待無水蒸出后，體系保持溫度并開始抽真空。此過程真空度控制在3KPa。待無水蒸出后，體系保持該狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)1.5h，得到聚乙醇酸低聚物290g。
[0038]將得到的聚乙醇酸低聚物在反應(yīng)溫度260°C，真空度0.5KPa下，進(jìn)行反應(yīng)制備乙交酯，至無乙交酯蒸出時(shí)停止反應(yīng)，得乙交酯粗產(chǎn)物278g，產(chǎn)率為91%。
[0039][實(shí)施例7]
[0040]向反應(yīng)器中加入400g乙醇酸晶體和2g辛酸亞錫催化劑后，溫度從室溫升至90°C，待固體完全溶解后，升溫至112°C開始預(yù)聚，預(yù)聚2h后升溫200°C，待無水蒸出后，體系保持溫度并開始抽真空。此過程真空度控制在3KPa。待無水蒸出后，體系保持該狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)
1.5。
[0041]將得到的聚乙醇酸低聚物在反應(yīng)溫度260°C，真空度0.5KPa下，進(jìn)行反應(yīng)制備乙交酯，反應(yīng)4小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，得乙交酯粗產(chǎn)物278g，產(chǎn)率為91 %。
[0042][比較例1]
[0043]根據(jù)CN 101054371A專利中實(shí)施例4所提供的方法，進(jìn)行了乙交酯的制備。乙交酯粗產(chǎn)物收率為85%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種乙交酯制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)熔融縮聚:a)常壓縮聚，在縮合催化劑或酯交換催化劑存在下，將乙醇酸晶體在常壓條件下分段反應(yīng):第一階段預(yù)聚，保持反應(yīng)溫度在乙醇酸的熔點(diǎn)和乙醇酸的沸點(diǎn)之間，預(yù)聚反應(yīng)0.5?10小時(shí)；第二階段縮聚，在反應(yīng)溫度112?220°C,進(jìn)行縮合反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，直至無水蒸出為止，得到熔融的乙醇酸低聚物；b)減壓縮聚，在步驟a)后，保持體系在反應(yīng)溫度112?220°C，反應(yīng)壓力0.1?5KPa下，使縮合反應(yīng)或酯交換反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至沒有水蒸出；c)加強(qiáng)縮聚，在步驟b)后，保持體系在反應(yīng)溫度112?220°C，反應(yīng)壓力0.1?5KPa下繼續(xù)反應(yīng)0.5?10小時(shí)； (2)高溫解聚，在步驟(1)后，將體系在反應(yīng)溫度230?290°C，反應(yīng)壓力0.1?lKPa下，使聚乙醇酸低聚物發(fā)生解聚反應(yīng)，然后減壓蒸餾得到乙交酯粗產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯制備方法，其特征在于所述的縮合催化劑或酯交換催化劑為錫的鹵化物、錫的有機(jī)酸化合物中的至少一種，或/和銻的氧化物、銻的鹵化物、銻的有機(jī)酸化合物中的至少一種，或/和鋅的氧化物、鋅的鹵化物、鋅的有機(jī)化合物、鋅的配合物中的至少一種，或/和有機(jī)鋁化合物、鋁的配合物中的至少一種，或/和稀土金屬配合物中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯制備方法，其特征在于所用的縮合催化劑或酯交換催化劑的用量為乙醇酸原料用量的0.001?10wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯制備方法，其特征在于所述的縮合催化劑或酯交換催化劑的用量為乙醇酸原料用量的0.01?5 wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯制備方法，其特征在于第一階段預(yù)聚的反應(yīng)溫度在乙醇酸的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)之間，反應(yīng)時(shí)間為0.5?5小時(shí)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯制備方法，其特征在于所述乙醇酸晶體的純度大于99%07.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯制備方法，其特征在于所述第二階段縮聚的反應(yīng)溫度為 140 ?220。。。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯制備方法，其特征在于所述減壓縮聚的反應(yīng)壓力為0.1 ?3KPa。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯制備方法，其特征在于所述加強(qiáng)縮聚階段的反應(yīng)溫度為 140 ?220。。。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯制備方法，其特征在于高溫解聚的反應(yīng)時(shí)間為1?10小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙交酯制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的乙交酯純度和收率較低的技術(shù)問題，通過采用包括以下步驟：(1)熔融縮聚：a)常壓縮聚，在縮合催化劑或酯交換催化劑存在下，將乙醇酸晶體在常壓條件下分段反應(yīng)：第一階段常壓預(yù)聚，保持反應(yīng)溫度在乙醇酸的熔點(diǎn)和乙醇酸的沸點(diǎn)之間反應(yīng)0.5～10小時(shí)；第二階段常壓縮聚，在反應(yīng)溫度112～220℃，進(jìn)行縮合反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，直至無水蒸出為止，得到熔融的乙醇酸低聚物；b)減壓縮聚；c)加強(qiáng)縮聚；(2)高溫解聚，在反應(yīng)溫度230～290℃，反應(yīng)壓力0.1～1KPa下，解聚反應(yīng)得到乙交酯粗產(chǎn)物的技術(shù)方案，較好的解決了該問題，可用于乙交酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07D319/12
【公開號(hào)】CN105272958
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410354599
【發(fā)明人】肖田鵬飛, 王睿, 周文樂, 朱煜
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年1月27日
【申請(qǐng)日】2014年7月24日