一種基于rim技術(shù)的聚乳酸基聚氨酯材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種基于R頂技術(shù)的聚乳酸基聚氨 酯材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯（PU)全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團的大分子 化合物的統(tǒng)稱，是由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與低聚物多元醇加聚而成。聚氨酯材料 用途非常廣，可以代替橡膠，塑料，尼龍等。然而，現(xiàn)有的低聚物多元醇通常由二元酸與多元 醇縮合而成，其原料基本來自于石油產(chǎn)品，隨著石油資源的日益消耗，利用可再生資源替代 需要消耗石油資源的聚酯多元醇來生產(chǎn)聚氨酯材料越來越受到人們的重視。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提出一種基于R頂技術(shù)的聚乳酸基聚氨酯材料的制備方法，填補了目前聚 乳酸基聚氨酯工業(yè)化生產(chǎn)的空白。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)問題通過以下的技術(shù)方案予以解決：
[0005] -種基于R頂技術(shù)的聚乳酸基聚氨酯材料的制備方法，包括以下步驟：
[0006] (1)以無水乳酸和小分子二醇為原料，在催化劑的作用下，制備得到理論分子量為 300-5000、酸值彡2mgK0H/g的聚乳酸多元醇；
[0007] (2)以液體形態(tài)分別輸送一定量的聚乳酸多元醇、小分子二醇、異氰酸酯、催化劑 和補強材料至混合頭內(nèi)，進行高速混合制備得到預(yù)聚體；
[0008] (3)將所述預(yù)聚體以液體形態(tài)注射至模具，在模腔內(nèi)反應(yīng)成型得到聚乳酸基聚氨 酯材料。
[0009] -種由所述的制備方法制得的聚乳酸基聚氨酯材料。
[0010] 與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括：
[0011] 本發(fā)明通過將預(yù)聚體以液體形態(tài)注入模腔內(nèi)，設(shè)定一定溫度和壓力，在模腔內(nèi)快 速發(fā)生反應(yīng)成型，后脫模即可獲得聚乳酸基聚氨酯，這是一種生物基聚氨酯，有別于現(xiàn)有 的聚酯多元醇或聚醚多元醇，相比較而言，本發(fā)明的聚氨酯具有良好的力學(xué)性能，其他性能 (如光學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性、抗壓縮性等）與現(xiàn)有的聚氨酯相當(dāng)，且由于本發(fā)明中的 聚乳酸多元醇是以微生物發(fā)酵產(chǎn)物乳酸為單體合成原料，其具有無毒無刺激性，良好的生 物相容性和降解性等特性，制備得到的聚乳酸基聚氨酯材料中生成了新的特征基團，分子 量變化大，性能調(diào)控空間大，可生物降解，具備優(yōu)異的生物相容性，有望在工業(yè)中部分替代 或全部替代石油基聚酯/聚醚多元醇用于制備聚氨酯材料。
[0012] 另外，本發(fā)明采用R頂技術(shù)制備聚乳酸基聚氨酯材料，該工藝簡單便捷、反應(yīng)時間 快、加工技術(shù)能量消耗低，加入原料為液體，計量反應(yīng)更方便，用較小壓力就能快速充滿模 腔，RM的設(shè)備和模具價格均較低，生產(chǎn)成本低，特別適用于生產(chǎn)大面積或特殊要求的聚氨 酯制件。
【具體實施方式】
[0013] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步的詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進行。
[0014] 本發(fā)明提供一種基于RIM(反應(yīng)注射成型，reaction injection moulding)技術(shù) 的聚乳酸基聚氨酯材料的制備方法，包括以下步驟：
[0015] (1)以無水乳酸和小分子二醇為原料，在催化劑的作用下，制備得到理論分子量為 300-5000、酸值彡2mgK0H/g的聚乳酸多元醇；
[0016] (2)以液體形態(tài)分別輸送一定量的聚乳酸多元醇、小分子二醇、異氰酸酯、催化劑 和補強材料至混合頭內(nèi)，進行高速混合制備得到預(yù)聚體；
[0017] (3)將所述預(yù)聚體以液體形態(tài)注射至模具，在模腔內(nèi)反應(yīng)成型得到聚乳酸基聚氨 醋材料。
[0018] 在一些優(yōu)選的實施例中：
[0019] 所述步驟（1)中：無水乳酸的重量份為326-493份，小分子二醇的重量份為7-174 份，催化劑的加入量為無水乳酸和小分子二醇的總質(zhì)量的〇. 010% -〇. 035%;在惰性氣體保 護下進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120-170°C，反應(yīng)時間為2-6小時。
[0020] 其中，無水乳酸的制備過程是：在真空度500~lOOOOPa，蒸餾溫度40~90°C的條 件下對乳酸進行真空蒸餾，去除其中的游離水，得到無水乳酸。
[0021] 所述步驟（2)中：聚乳酸多元醇的質(zhì)量流量為0. 15-2. 3kg/s;小分子二醇的質(zhì)量 流量為〇. 01-0. 3kg/s，更優(yōu)選質(zhì)量流量為0.lkg/s;異氰酸酯的質(zhì)量流量為0. 05-1. 2kg/ s，更優(yōu)選質(zhì)量流量為0.lkg/s;催化劑的質(zhì)量流量為0. 5-2. 0g/s;補強材料的質(zhì)量流量為 0.002-0. 008kg/s〇
[0022] 所述步驟（2)中，所述混合頭內(nèi)的各物質(zhì)以液體形態(tài)混合，混合溫度< 120°C，攪 拌轉(zhuǎn)速為1000_6000r/min，混合時間為l-6s，總吐出量為0. 24-0. 9kg/min。進一步優(yōu)選地， 混合溫度為l〇〇°C，攪拌轉(zhuǎn)速為4000-5000r/min，總吐出量為0. 5kg/min。
[0023] 所述步驟（3)的反應(yīng)成型條件為：料筒溫度80-160°C、注射壓力5-75MPa、螺桿 轉(zhuǎn)速20~80r/min、模具溫度40-95°C，脫模時間為20-200S。進一步優(yōu)選地，料筒溫度 80-120°C、注射壓力15-40MPa、螺桿轉(zhuǎn)速20~40r/min、模具溫度55-75°C，脫模時間為 40-100S。
[0024] 所述步驟（1)和所述步驟（2)中所用的催化劑各自獨立地選擇鋅類催化劑、錫類 催化劑和有機催化劑中的至少一種。
[0025] 所述步驟（2)中的補強材料為玻璃纖維、硅灰石、云母片、硫酸鋇、石膏、硅酸鹽、 碳纖維、芳香族聚酰胺纖維和聚乙烯纖維中的至少一種。
[0026] 步驟（1)或步驟（2)中的所述小分子二醇是指C原子數(shù)<12的二醇。進一步優(yōu)選 地，小分子二醇為乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和一縮二乙二醇中的一種，更優(yōu)選1，4-丁 二醇。
[0027] 所述異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、4, 4'-亞甲基二異氰酸苯酯、對苯二異氰酸 酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、2, 4-二 異氰酸甲苯酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種。 進一步優(yōu)選地，異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯（液化MDI)，輸送時的計量溫度為30°C， 質(zhì)量流量為1. 〇kg/s。
[0028] 在步驟（2)中，在以液體形態(tài)分別輸送一定量的聚乳酸多元醇、小分子二醇、異氰 酸酯、催化劑和補強材料至混合頭內(nèi)時，聚乳酸多元醇在輸送時的計量溫度為40-120°C， 可以根據(jù)不同的分子量和酸值的聚乳酸多元醇選擇不同的輸送溫度，例如進一步可以優(yōu)選 分子量為2000,酸值為0. 8mgK0H/g的聚乳酸多元醇，其計量溫度為60-80°C，質(zhì)量流量為 1. 2kg/s。小分子二醇在輸送時的計量溫度為20-80°C，進一步優(yōu)選1，4 丁二醇，計量溫度為 40°C，質(zhì)量流量為0.lkg/s。異氰酸酯在輸送時的計量溫度為20-60°C。
[0029] 以下通過更具體的實施例對本發(fā)明做進一步闡述，在以下實施例中，其中的百分 數(shù)，如無特別說明，均是指質(zhì)量百分數(shù)。
[0030] 實施例一
[0031] (1)生物基聚乳酸多元醇的制備
[0032] 采用降膜蒸發(fā)器對原料乳酸進行真空蒸餾以除去乳酸中的游離水，維持降膜蒸發(fā) 器中的物料溫度達到60°C，真空度維持在8000Pa，濃縮后的乳酸中乳酸含量在99%以上。 將濃縮后的乳酸500kg通過輸送栗輸送入聚合爸中，加入48kg的1，4- 丁二醇，54. 8g的氯 化亞錫作為催化劑，抽真空進行氮氣置換，在氮氣保護條件下，升高溫度，在140Γ條件下反 應(yīng)6h，反應(yīng)完后檢測得到分子量為2013,酸值為0. 75mgK0H/g的聚乳酸多元醇，制備得到的 聚乳酸多元醇是生物基的。
[0033] (2)預(yù)聚體的制備
[0034] 聚乳酸多元醇在聚合釜內(nèi)加熱至70°C、液化MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯）儲罐用 氮氣保護、1，4-丁二醇保溫30°C、催化劑采用辛酸亞錫、補強材料采用玻璃纖維，通過質(zhì)量 流量計，以上各物質(zhì)分別按混合計量為2.lkg/s、0. 54kg/s、0. 12kg/s、lg/s、0. 005kg/s同 時在混合頭內(nèi)高速混合制備得到預(yù)聚體，其中混合溫度為60°C，攪拌速度為6000r/min，混 合時間2s，總吐出量為0. 24kg/min。
[0035] (3)采用R頂技術(shù)制備聚乳酸基聚氨酯
[0036] 將上述預(yù)聚體通過澆注頭加入到注塑機中，注入速度400