體（E51，江蘇三木集團(tuán))，攪拌均勻后避光保存。光源選用50W的鹵素?zé)簦ㄌK州匯 毅工業(yè)材料有限公司，波長(zhǎng)范圍在400nm-570nm之間），在室溫下對(duì)樣品進(jìn)行輻射，每個(gè)樣 品通過近紅外掃描重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次。需要說明的是，同一樣品點(diǎn)在鹵素?zé)粝旅扛粢欢螘r(shí)間輻 照一次立即進(jìn)行一次紅外掃描。此外，鹵素?zé)粼谑褂们耙日{(diào)節(jié)照度至35mW/cm2 (北京師 范大學(xué)光電儀器廠照度計(jì))。通過傅立葉變換近紅外光譜(美國Nicolet公司Nicolet5700 紅外光譜儀；KBr分水器；MTC/A檢測(cè)器)監(jiān)測(cè)E51的環(huán)氧基團(tuán)的特征峰隨光照時(shí)間的變化， 并計(jì)算其固化轉(zhuǎn)化率隨光照時(shí)間的變化(見圖2)。從圖上可以看出，F(xiàn)c-CZ/ONI增感體系引 發(fā)E51的環(huán)氧轉(zhuǎn)化率接近80%。這一結(jié)果說明芳茂鐵鹽能使碘鐺鹽在可見光照射下引發(fā)陽 離子型光固化樹脂環(huán)氧化物有效固化，起到明顯的增感作用。
[0024] 對(duì)比例1 稱取 0. 4000g(4, 4' -二甲基）二苯基碘六氟磷酸鹽（ONI，（V)，0. 88mmol)和 0. 0426g[環(huán)戊二烯-鐵-異丙苯]六氟磷酸鹽（1-261，（III)，0.llmmol)置于棕色瓶中，其它操作 同實(shí)施例2。通過傅立葉變換近紅外光譜(美國Nicolet公司Nicolet5700紅外光譜儀） 監(jiān)測(cè)E51的環(huán)氧基團(tuán)的特征峰隨光照時(shí)間的變化，并計(jì)算其固化轉(zhuǎn)化率隨光照時(shí)間的變化 (見圖2)。從圖中可以看出，I-261/0NI增感體系引發(fā)E51的環(huán)氧轉(zhuǎn)化率接近70%。這一結(jié) 果說明不同結(jié)構(gòu)的芳茂鐵鹽均對(duì)碘鐺鹽在可見光下引發(fā)陽離子光聚合有明顯的促進(jìn)作用。
[0025] 對(duì)比例2 稱取0.4000g(4,4,-二甲基）二苯基碘六氟磷酸鹽（0ΝΙ，通式（V)，0.88mmol)置于 棕色瓶中，其他操作同實(shí)施例2。通過傅立葉變換近紅外光譜(美國Nicolet公司Nicolet 5700紅外光譜儀）監(jiān)測(cè)E51的環(huán)氧基團(tuán)的特征峰隨光照時(shí)間的變化，并計(jì)算其固化轉(zhuǎn)化率 隨光照時(shí)間的變化(見圖2)。從圖中可以看出，0ΝΙ單獨(dú)引發(fā)E51的環(huán)氧轉(zhuǎn)化率不足5%。僅 僅使用碘鐺鹽波長(zhǎng)大于400nm的光源照射下幾乎不能引發(fā)陽離子光固化樹脂固化。
[0026] 對(duì)比例3 稱取0. 0506g[環(huán)戊二烯-鐵-(N-乙基)咔唑]六氟磷酸鹽（Fc-CZ，（IV)，0.llmmol)置 于棕色瓶中，其他操作同實(shí)施例2。通過傅立葉變換近紅外光譜(美國Nicolet公司Nicolet 5700紅外光譜儀）監(jiān)測(cè)E51的環(huán)氧基團(tuán)的特征峰隨光照時(shí)間的變化，并計(jì)算其固化轉(zhuǎn)化率 隨光照時(shí)間的變化(見圖2)。從圖中可以看出，僅僅添加很少量的芳茂鐵鹽在可見光下對(duì)陽 離子光固化樹脂固化的活性低。
[0027] 實(shí)施例3 稱取0.200(^(4,4'-二甲基)二苯基碘六氟磷酸鹽（(^1，（￥)，0.44臟〇1)，0.02538[環(huán) 戊二烯-鐵-(N-乙基咔唑）]六氟磷酸鹽（Fc-CZ，（IV)，0. 055mmol)置于棕色瓶中，然后 加入2mL環(huán)氧氯丙烷，充分?jǐn)嚢枋挂l(fā)劑完全溶解，再加入5g自由基單體三丙二醇二丙烯 酸酯（TPGDA，美國沙多瑪公司）和5g雙酚A型環(huán)氧預(yù)聚體（E51，江蘇三木集團(tuán)），攪拌均勻 后避光保存。將配制好的樣品經(jīng)過與實(shí)施例2中的相同的操作過程，通過傅立葉變換近紅 外光譜(美國Nicolet公司Nicolet5700紅外光譜儀；KBr分水器；MTC/A檢測(cè)器)監(jiān)測(cè)光固 化體系中TPGDA的雙鍵基團(tuán)的固化轉(zhuǎn)化率和E51的環(huán)氧基團(tuán)的特征峰隨光照時(shí)間的變化， 并計(jì)算光固化樹脂的固化轉(zhuǎn)化率隨光照時(shí)間的變化(見圖3)。從圖上可以看出，F(xiàn)c-CZ/ONI 雙組份引發(fā)混合樹脂時(shí)，TPGDA與E51的光固化速度非常接近，TPGDA的雙鍵轉(zhuǎn)化率和E51 的環(huán)氧轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了 90%以上。這一結(jié)果說明芳茂鐵鹽/碘鐺鹽雙組份引發(fā)劑可以使環(huán) 氧化物和丙烯酸酯單體同步固化，最終轉(zhuǎn)化率也很高。
[0028] 對(duì)比例1 稱取0. 2000g(4, 4' -二甲基）二苯基碘六氟磷酸鹽（0ΝΙ，（V)，0. 44mmol)置于棕色瓶 中，然后加入2mL環(huán)氧氯丙烷，充分?jǐn)嚢枋挂l(fā)劑完全溶解，再加入5g自由基單體三丙二醇 二丙烯酸酯（TPGDA，美國沙多瑪公司）和5g雙酚A型環(huán)氧預(yù)聚體（E51，江蘇三木集團(tuán)），攪 拌均勻后避光保存。將配制好的樣品經(jīng)過與實(shí)施例2中的相同的操作過程，使用傅立葉變 換近紅外光譜（美國Nicolet公司Nicolet5700紅外光譜儀)監(jiān)測(cè)光固化體系中TPGDA的 雙鍵基團(tuán)的固化轉(zhuǎn)化率和E51的環(huán)氧基團(tuán)的特征峰隨光照時(shí)間的變化，并計(jì)算光固化樹脂 的固化轉(zhuǎn)化率隨光照時(shí)間的變化(見圖4)。從圖上可以看出，0ΝΙ單組份引發(fā)混合樹脂時(shí)， TP⑶A與E51的光固化速度相差非常大，并且TP⑶A的雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 90%以上，而E51 的環(huán)氧轉(zhuǎn)化率僅僅才不到50%。
[0029] 實(shí)施例4 稱取0.200(^(4,4'-二甲基)二苯基碘六氟磷酸鹽（(^1，（￥)，0.44臟〇1)，0.02128[環(huán) 戊二烯-鐵-(異丙苯）]六氟磷酸鹽（1-261，（III)，0. 055mmol)置于棕色瓶中，然后加入 2mL環(huán)氧氯丙烷，充分?jǐn)嚢枋挂l(fā)劑完全溶解，再加入5g自由基單體三丙二醇二丙烯酸酯 (TPGDA，美國沙多瑪公司)和5g雙酚A型環(huán)氧預(yù)聚體（E51，江蘇三木集團(tuán))，攪拌均勻后避光 保存。將配制好的樣品經(jīng)過與實(shí)施例2中的相同的操作過程，通過傅立葉變換近紅外光譜 (美國Nicolet公司Nicolet5700紅外光譜儀)監(jiān)測(cè)光固化體系中TPGDA的雙鍵基團(tuán)的固化 轉(zhuǎn)化率和E51的環(huán)氧基團(tuán)的特征峰隨光照時(shí)間的變化，并計(jì)算光固化樹脂的固化轉(zhuǎn)化率隨 光照時(shí)間的變化(見圖5)。從圖上可以看出，I-261/0NI雙組份引發(fā)混合樹脂時(shí)，TPGDA與 E51的光固化速度也比較接近，前者固化速度稍快于后者，TPGDA的雙鍵轉(zhuǎn)化率和E51的環(huán) 氧轉(zhuǎn)化率最終均都達(dá)到90%以上。這一結(jié)果說明不同的芳茂鐵鹽對(duì)碘鐺鹽在自由基-陽離 子混雜光固化體系中也能達(dá)到較為理想的效果。
[0030] 實(shí)施例5 稱取0. 2000g(4,4' -二甲基）二苯基碘六氟磷酸鹽（0ΝΙ，通式（V)，0. 44mmol)和 0. 0213g[環(huán)戊二烯-鐵-異丙苯]六氟磷酸鹽（1-261，通式（III)，0. 055mmol)，改變混合 光固化樹脂中自由基型光固化樹脂與陽離子型光固化樹脂的比例，加入6g自由基單體三 丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，美國沙多瑪公司）和4g雙酚A型環(huán)氧預(yù)聚體（E51，江蘇三木集 團(tuán))，攪拌均勻后避光保存。將配制好的樣品經(jīng)過與實(shí)施例2中的相同的操作過程，通過傅立 葉變換近紅外光譜(美國Nicolet公司Nicolet5700紅外光譜儀)監(jiān)測(cè)光固化體系中TP⑶A 的雙鍵基團(tuán)的固化轉(zhuǎn)化率和E51的環(huán)氧基團(tuán)的特征峰隨光照時(shí)間的變化，并計(jì)算光固化樹 脂的固化轉(zhuǎn)化率隨光照時(shí)間的變化(見圖6)。從圖上可以看出，I-261/0NI雙組份引發(fā)的混 合光固化樹脂中自由基型光固化樹脂與陽離子型光固化樹脂的比例發(fā)生改變后，TPGDA與 E51的光固化速度仍然能非常接近，樹脂固化轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到90%以上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 芳茂鐵鹽作為碘鐺鹽可見光下引發(fā)光固化的增感劑的用途，其特征在于碘鐺鹽（I) 作為光引發(fā)劑，芳茂鐵鹽（II)作為碘鐺鹽可見光下引發(fā)光固化的增感劑，碘鐺鹽和芳茂鐵 鹽以碘鐺鹽的重量為芳茂鐵鹽重量的1~1〇〇倍：其中Rp R2、R3、R4、R5、R6、R 7選自-H、-R'、苯基、鹵素、-OH、-OR'、被N、0、S雜原子取代 的R'、鹵代的R'，R'為Q 12的烷基，％、R2、R3、R4、R5、R 6、R7相同或不同；Ar選自單環(huán)芳烴、 多環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴、芳香雜環(huán)化合物；ΜηΧ選自Cl、C104、BF4，SbF6、AsF 6、PF6、CF3S03、 CH3S03 和 TsO 〇2. -種可見光下引發(fā)的陽離子光固化組合物，其特征在于碘鐺鹽作為光引發(fā)劑，芳茂 鐵鹽作為增感劑，各組分及其重量百分?jǐn)?shù)為： 陽離子型光固化樹脂 3〇Wt%~99wt% 鵬鐵鹽 0· 5wt%~10wt% 芳茂鐵鹽 0· 5wt%~2wt% 活性稀釋劑 （TlOwt% 有機(jī)溶劑 （TlOwt%。3. -種可見光下引發(fā)的自由基-陽離子混雜光固化組合物，其特征在于碘鐺鹽作為光 引發(fā)劑，芳茂鐵鹽作為增感劑，各組分及其重量百分?jǐn)?shù)為： 陽離子型光固化樹脂 20wt%~6〇Wt% 自由基型光固化樹脂 20wt%~6〇Wt% 鵬鐵鹽 0· 5 wt%~10wt% 芳茂鐵鹽 0· 5wt%~2wt% 活性稀釋劑 （TlOwt% 有機(jī)溶劑 （TlOwt%。4. 根據(jù)權(quán)利要求2-3中所述的陽離子型光固化樹脂，其特征在于選自單官能度、雙官 能度或多官能度的脂肪族環(huán)氧化物和脂環(huán)族環(huán)氧化物。5. 根據(jù)權(quán)利要求3中所述的自由基型光固化樹脂，其特征在于選自丙烯酸酯烯類為單 官能度、雙官能度或多官能度的環(huán)氧（甲基）丙烯酸樹脂、聚氨酯（甲基）丙烯酸樹脂、聚醚 (甲基）丙烯酸樹脂、聚酯（甲基）丙烯酸樹脂或丙烯酸酯化聚（甲基）丙烯酸樹脂，所述活性 單體為單體。6. 根據(jù)權(quán)利要求2-3中所述的活性稀釋劑，其特征在于選自單官能度、雙官能度或多 官能度環(huán)氧類單體。7. 根據(jù)權(quán)利要求2-3中所述的有機(jī)溶劑，其特征在于選自酮類、二氯甲烷、三氯甲烷、 四氫呋喃。8. 根據(jù)權(quán)利要求2-3中所述的可見光源選自氙燈、鏑燈、鹵素?zé)?、鎢鹵燈、激光、自然光 中的一種或多種。
【專利摘要】本發(fā)明屬于光聚合技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及芳茂鐵鹽作為碘鎓鹽可見光下引發(fā)光固化的增感劑的用途，其特征在于芳茂鐵鹽可以敏化碘鎓鹽，使碘鎓鹽匹配可見光源。在碘鎓鹽作為光敏引發(fā)劑的陽離子光固化組合物中，添加很少量的芳茂鐵鹽就可以使光固化體系在可見光下快速固化；在碘鎓鹽作為引發(fā)劑的自由基-陽離子混雜光固化組合物體系中，添加少量芳茂鐵鹽即能夠克服自由基型光固化樹脂與陽離子型光固化樹脂速率相差大所產(chǎn)生的阻聚問題，實(shí)現(xiàn)了兩種樹脂的同步固化。
【IPC分類】C08G59/68, C08F122/20, C08F2/48
【公開號(hào)】CN105273167
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410274947
【發(fā)明人】王濤, 史益忠, 陳瑜
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)
【公開日】2016年1月27日
【申請(qǐng)日】2014年6月19日