一種tpu用超低色度peha及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及PEHA，具體涉及到一種TPU用超低色度PEHA及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚氨酯彈性橡膠體（TPU)，廣泛應(yīng)用于日用品、體育用品、玩具、裝飾材料 等領(lǐng)域，主要有聚酯型和聚醚型之分，具有硬度范圍寬、耐磨、耐油、透明、彈性好等優(yōu)點(diǎn)，逐 漸取代其他物質(zhì)來滿足越來越多領(lǐng)域的環(huán)保要求，聚氨酯最早在1930年由Beyer開始研 究，1937年以后首先在西德和美國獲得了工業(yè)生產(chǎn)。由于聚氨酯具有高強(qiáng)度、耐磨、耐油、 耐低溫、耐化學(xué)藥品和耐臭氧等的優(yōu)越性能，近年來發(fā)展迅速。在我國，自七十年代開始 正式研究和生產(chǎn)后，現(xiàn)已在泡沫塑料制品、工業(yè)塑料和橡膠制品等方面廣泛應(yīng)用。
[0003] 其中，聚己二酸乙二醇酯（PEHA)，是用于合成熱塑性聚氨酯彈性體橡膠（TPU)的 重要原料，聚己二酸乙二醇酯（PEHA)是一種具有良好生物降解性能的脂肪族聚酯，結(jié)晶度 低，分子鏈段柔軟，不帶來環(huán)境污染，符合當(dāng)前的發(fā)展潮流，但較低分子量的PEHA其熱穩(wěn) 定性及物理機(jī)械性能較差，限制了它在降解材料領(lǐng)域的應(yīng)用。目前國內(nèi)外有關(guān)高分子量 PEHA的制備的研究還較少。
[0004]由于聚酯反應(yīng)歷程長(zhǎng)，影響因素很多。若要使產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量與理論計(jì)算相 一致，必須嚴(yán)格控制工藝條件，影響聚酯相對(duì)分子質(zhì)量的因素主要有以下幾類： 1、反應(yīng)溫度的影響：在縮聚反應(yīng)中，溫度是影響反應(yīng)速度的重要因素。反應(yīng)溫度升高 可大大加速鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的進(jìn)行，溫度若過高，則會(huì)造成聚酯氧化，影響產(chǎn)品的色澤和產(chǎn)品 性能，溫度過低則反應(yīng)速度慢，增長(zhǎng)反應(yīng)周期。
[0005] 2、升溫方式的影響：加快升溫速度有利于反應(yīng)進(jìn)行，縮短反應(yīng)周期。升溫方式可 采用直線升溫或階梯升溫，不同的升溫方式帶來的技術(shù)效果也不同。
[0006] 3、真空度的影響：聚酯合成反應(yīng)后期，由于單體濃度很小，反應(yīng)速度較慢，加之 酯交換反應(yīng)又生成單體多元醇或低聚物多元醇，為強(qiáng)化反應(yīng)降低酸值，在反應(yīng)后期需抽真 空，抽真空的時(shí)間段選擇十分重要，若過早進(jìn)行，將會(huì)把沒反應(yīng)的乙二醇抽走，改變?cè)吓?比，影響聚酯相對(duì)分子質(zhì)量。
[0007] 4、其它因素的影響：催化劑的選擇對(duì)聚酯的生產(chǎn)具有不可忽視的效果，同時(shí)，PEHA 通常通過縮聚法生產(chǎn)，在其生產(chǎn)過程中一般是在240°C以上的高溫下進(jìn)行的，在此溫度下， 用于合成TPU及PEHA本身會(huì)因?yàn)槠淠蜏匦圆粔蚨l(fā)生黃變，影響使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明目的在于解決上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種TPU用超低色度PEHA及 其制備方法及其制備方法。
[0009] 為了解決上述技術(shù)方案，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種TPU用超低色度PEHA，所述PEHA的原料包括己二酸、1，6-己二醇、乙二醇、高溫抗 氧化劑和催化劑，所述原料按質(zhì)量百分比為： 己二酸 50~70% ; 1，6-己二醇 10~25% ; 乙二醇 25~45% ; 高溫抗氧化劑 0. 3~0. 5% ; 催化劑 （λ01~0· 1% ; 所述高溫抗氧化劑為亞磷酸酯； 所述催化劑為辛酸亞錫。
[0010] 一種TPU用超低色度ΡΕΗΑ的制備方法，包括以下步驟： (1)將全部的己二酸，乙二醇以及高溫抗氧化劑同時(shí)加入反應(yīng)釜中攪拌升溫，生成混合 物，此時(shí)需要檢查冷卻水是否關(guān)閉，同時(shí)打開馬達(dá)、分凝器以及全凝器管路的冷卻水。
[0011] (2)當(dāng)槽內(nèi)溫度升至95°C時(shí)關(guān)閉熱媒，攪拌1小時(shí)。
[0012] (3)攪拌1小時(shí)后，開始升溫，當(dāng)所述混合物內(nèi)開始產(chǎn)水之后，分凝器的溫度保持 在100~105°C，全凝器的冷卻水半開，同時(shí)稱接收器水重。
[0013] (4)溫度升至220°C時(shí)，在此溫度1小時(shí)后測(cè)AV，當(dāng)AV〈30時(shí)加入全部的催化劑以 及1，6-己二醇并攪拌，1小時(shí)后測(cè)AV; (5) 當(dāng)AV彡18時(shí)稱接收器水重，抽頭段真空，此時(shí)分凝器的溫度保持在80~85°C，1小 時(shí)后測(cè)AV; (6) 當(dāng)AV〈1時(shí)，抽第二段真空； (7) 15~30分鐘之后測(cè)VIS，當(dāng)VIS達(dá)到350~450CPS/25°C時(shí)，將槽內(nèi)溫度冷卻至100°C， 稱接收器二段料重，然后開始卸料，得到所述TPU用ΡΕΗΑ。
[0014] 本發(fā)明的一種TPU用超低色度ΡΕΗΑ及其制備方法及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相 比，具有以下有益效果： 1、本發(fā)明中對(duì)ΡΕΗΑ的配方進(jìn)行了改進(jìn)，加入了高溫抗氧化劑-亞磷酸酯，提高了原料 的耐溫性，使得制成的ΡΕΗΑ樹脂的色度相對(duì)于市場(chǎng)上普遍使用的色度有了明顯的提高。
[0015] 2、本發(fā)明中對(duì)ΡΕΗΑ制備的方法做出了改進(jìn)，對(duì)原料的進(jìn)料量以及原料的進(jìn)料時(shí) 間段做出了調(diào)整，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，縮短了生產(chǎn)時(shí)間； 本發(fā)明中加入了 1.6己二醇，提高了耐堿、耐水等性能，使得羥基留在完成樹脂結(jié)構(gòu)的 末端，提尚其穩(wěn)定性； 本發(fā)明反應(yīng)溫度的升溫方式采用階梯式升溫法，由于在反應(yīng)初期，反應(yīng)釜中反應(yīng)物的 濃度較高，單體與單體之間或者單體與低聚物之間反應(yīng)十分劇烈，反應(yīng)釜中生成水的速度 很快，如果溫度控制不好，水的生成會(huì)帶走乙二醇，使得原料配比失調(diào)，影響聚酯相對(duì)分子 質(zhì)量，因此將第一段的溫度控制在95°C左右；反應(yīng)后期，可反應(yīng)的基團(tuán)相對(duì)較少，需要提高 溫度來加快反應(yīng)，同時(shí)能夠排水和排出低分子物質(zhì)，但是，如果溫度太高，則會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì) 量，因此將反應(yīng)溫度控制在220°C左右。
[0016] 3、本發(fā)明首先將己二酸、乙二醇和抗氧化劑同時(shí)投入反應(yīng)釜中，攪拌升溫同時(shí)進(jìn) 行打開冷卻水循環(huán)，使得反應(yīng)更為平穩(wěn)，同時(shí)由于聚酯容易氧化，先投入抗氧化劑能夠有效 防止其氧化黃變，提高產(chǎn)品質(zhì)量和色澤度； 其次，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在95°C進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)加以攪拌，促進(jìn)反應(yīng)，使得反應(yīng)更為 徹底； 反應(yīng)初期出水之后，通過調(diào)節(jié)分凝器與全凝器，來控制產(chǎn)水，同時(shí)通過稱接收器中的水 重來觀察反應(yīng)是否達(dá)到理論值，簡(jiǎn)單高效； 接著進(jìn)入后期反應(yīng)，將溫度升至220Γ，先反應(yīng)lh，繼續(xù)促使反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，之后可 反應(yīng)的基團(tuán)相對(duì)較少，為控制反應(yīng)時(shí)間加入催化劑，以及1，6己二醇來調(diào)節(jié)聚酯的性能，通 過測(cè)量AV來選擇抽真空的時(shí)間段，當(dāng)AV〈1時(shí)，制造真空環(huán)境，抽出體系中的水、單體多元 醇、低聚物多元醇，以提高反應(yīng)速度，保證產(chǎn)品質(zhì)量。
[0017] 最后等AV值跟VIS值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)之后，開始卸料，保證產(chǎn)品的質(zhì)量。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實(shí)施例 僅僅是本發(fā)明一部分的實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
[0019] 實(shí)施例一： 本發(fā)明提供一種TPU用超低色度PEHA，所述PEHA的原料包括己二酸、1，6-己二醇、乙 二醇、高溫抗氧化劑和催化劑，所述原料按質(zhì)量百分比為： 己二酸 50~70% ; 1，6-己二醇 10~25% ; 乙二醇 25~45% ; 高溫抗氧化劑 0. 3~0. 5% ; 催化劑 （λ01~0· 1% ; 所述高溫抗氧化劑為亞磷酸酯； 所述催化劑為辛酸亞錫。
[0020] 本發(fā)明還提供了一種所述超低色度ΡΕΗΑ的制備方法，包括以下步驟： (1)將全部的己二酸，乙二醇以及高溫抗氧化劑同時(shí)加入反應(yīng)釜中攪拌升溫，生成混合 物，此時(shí)需要檢查冷卻水是否關(guān)閉，同時(shí)打開馬