多官能丙烯酸酯化醚-酯產(chǎn)物、其制備方法和相關(guān)的可交聯(lián)組合物的制作方法
【專利說明】多官能丙烯酸酯化醚-酯產(chǎn)物、其制備方法和相關(guān)的可交 聯(lián)組合物
[0001] 本發(fā)明涉及新型的多官能丙烯酸類單體（其是基于由丙烯酸不足地與多官能多 元醇的反應(yīng)得到的多官能丙烯酸類產(chǎn)物的混合物的丙烯酸類醚-酯產(chǎn)物）、制備方法、基于 這些產(chǎn)物的可交聯(lián)組合物、成品（最后產(chǎn)品，finishedproduct)和所述丙稀酸類產(chǎn)物作 為高官能度的多官能丙烯酸類粘合劑用于如下的用途：高交聯(lián)密度和低收縮的可交聯(lián)組合 物，且更特別地有顏色或無顏色的涂料（涂層）組合物，特別地油漆、清漆、墨、膠粘劑或模 塑或密封組合物或復(fù)合物組合物或化學(xué)密封組合物。
[0002] 按丙烯酸酯基團至少3且可能地范圍直到6的高官能度的多官能丙烯酸類單體已 經(jīng)存在和用于涂料應(yīng)用例如清漆或墨中以增加交聯(lián)密度和耐化學(xué)性或硬度的相關(guān)的性能 品質(zhì)。
[0003] 然而，現(xiàn)有的丙烯酸類多官能單體導(dǎo)致差的柔性，特別地對于涂料應(yīng)用，所述柔性 在此按照通過在圓錐形的載體上的耐折試驗測定的耐折性定義。因此，硬度/柔性折衷是 差的，如對于基底的粘附的情況，例如在用于涂料例如清漆或墨的應(yīng)用中。這基本上是由與 大量的反應(yīng)的不飽和度（不飽和基團）相關(guān)的過高的交聯(lián)（其可通過每單位重量的交聯(lián)節(jié) 點的密度表達）和收縮程度造成的。此外，這些單體基于特定的多官能多元醇例如較低官 能度的多元醇二醚、如雙三羥甲基丙烷（DiTMP)或二季戊四醇（DiPE)，這些產(chǎn)品難以得到 且成本是起始多元醇的許多倍，例如DiTMP相對于三羥甲基丙烷（TMP)或DiPE相對于季戊 四醇（PE)。因此尋找實用的、更簡單的和更廉價的解決方案，由此使用起始多元醇例如TMP 或PE，該解決方案同時需要解決對于現(xiàn)有的產(chǎn)物觀察到的以上技術(shù)問題和缺點。
[0004] 另外，可能的求助于所述起始多元醇的烷氧基化（其使得可降低所獲得的產(chǎn)物的 交聯(lián)密度）帶來反應(yīng)性的損失，這是不可接受的，因為反應(yīng)性如果不是這些單體的必須性 質(zhì)，也是必須保證的性質(zhì)之一。
[0005] 本發(fā)明的解決方案如下克服這些缺點：使用具有高官能度的新型的丙烯酸類產(chǎn) 物，沒有使用復(fù)雜和昂貴的起始始材料例如聚醚或樹枝狀大分子結(jié)構(gòu)，而是僅以化學(xué)中通 常使用的基礎(chǔ)多元醇起始并確保所獲得的最終產(chǎn)物的足夠的而不是太高的交聯(lián)密度以及 具有顯著地較低的收縮、具有顯著改善的如上定義的柔性和硬度之間的折衷和顯著改善的 粘附。
[0006] 本發(fā)明的解決方案由丙烯酸類產(chǎn)物構(gòu)成，所述產(chǎn)物為由通常的多元醇和丙烯酸起 始以高度和完美地受控的平均丙烯酸酯官能度通過邁克爾加成通過相繼的酯化和醚化反 應(yīng)的疊加的包括受控的結(jié)構(gòu)和組成的超支化聚醚-酯的產(chǎn)物的混合物。其中存在高官能度 的超支化結(jié)構(gòu)，其通過經(jīng)由醚化或經(jīng)由邁克爾加成的足夠延長實現(xiàn)高官能度和足夠的交聯(lián) 密度兩者，沒有任何特別的收縮、或任何粘附問題或任何硬度/柔性折衷。通過醚化（通過 邁克爾加成）的延長由相對于多元醇的0H基團不足的丙烯酸的摩爾比控制。
[0007] 在該解決方案相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點中，可提及以下：
[0008] -低粘度、低親水性（基本上所有的羥基都被消耗）和非常高的官能度同時保持適 度的雙鍵密度的聚醚-酯丙烯酸酯（PEEA)超支化結(jié)構(gòu)的非常良好的控制，
[0009] -該結(jié)構(gòu)允許制造高柔性而不損失硬度的光交聯(lián)膜，
[0010] -這些產(chǎn)物具有遠低于通過簡單的聚酯化（二酸的加成）或通過經(jīng)由簡單的脫水 的聚醚化獲得的粘度，
[0011] -另一特別且重要的優(yōu)點是，它們是非常簡單的和非常實用的合成，其僅需要單一 的步驟，以通常的多元醇或通常的多元醇的混合物與丙烯酸以化學(xué)計量不足的反應(yīng)混合物 作為唯一的反應(yīng)物起始，且采用酸性催化和非均相共沸回流以提取酯化水，而不需要分離/ 純化最終產(chǎn)物。與通常的產(chǎn)物相比，所述產(chǎn)物不被洗滌，而是被中和，通過流出物的減少導(dǎo) 致更好的碳印記（產(chǎn)率僅被酯化水的損失所限制），
[0012] -最終的羥基數(shù)是非常低的，導(dǎo)致相對于耐水性的低的親水性、或高的疏水性，其 使環(huán)境影響最小化。
[0013] 在根據(jù)本發(fā)明的解決方案的其他優(yōu)點中，可特別提及以下事實：根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn) 物是在單一步驟中得到的良好受控且可再現(xiàn)的結(jié)構(gòu)和組成的產(chǎn)物的混合物，其可直接地原 樣用于最終應(yīng)用，不需要用于分離副產(chǎn)物的昂貴的操作。該最終產(chǎn)物的特別的優(yōu)點是如下 事實：其具有擁有起始丙烯酸類單體的受控存在的分子分布，其作為用于應(yīng)用組合物的反 應(yīng)性稀釋劑。因此，最終產(chǎn)物通常不需要添加額外的反應(yīng)性稀釋劑以調(diào)節(jié)其粘度。另一方 面，隨著最終應(yīng)用和所需的應(yīng)用粘度的變化，對于最終產(chǎn)物的最高平均分子質(zhì)量（最高平 均分子質(zhì)量的最終產(chǎn)物）可使用這樣的額外的反應(yīng)性稀釋劑。本發(fā)明的所述產(chǎn)物的特別的 優(yōu)點是它們的低體積收縮，即使它們具有高的丙烯酸酯官能度。
[0014] 本發(fā)明首先涉及丙烯酸類產(chǎn)物，其實際上是多官能丙烯酸類單體或低聚物，其是 通過如下的丙烯酸不足地與多官能多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)生丙烯酸類多官能單體和低聚物 的混合物：經(jīng)由所得的丙烯酸酯的過量羥基對丙烯酸酯雙鍵上的邁克爾加成的同時的酯化 和醚化反應(yīng)。
[0015] 本發(fā)明的第二主題涉及獲得作為多官能丙烯酸類單體和低聚體的混合物的所述 丙烯酸類產(chǎn)物的方法。
[0016] 本發(fā)明涵蓋的另一主題涉及包含如根據(jù)本發(fā)明定義的至少一種丙烯酸類產(chǎn)物的 可交聯(lián)組合物。
[0017] 接著，本發(fā)明還涵蓋作為多官能丙烯酸類單體/低聚物的混合物或組合物的所述 丙烯酸類產(chǎn)物在具有高交聯(lián)密度和低收縮的可交聯(lián)組合物中的用途，特別地用于有顏色或 無顏色的涂料組合物，特別地油漆、清漆、指數(shù)（index)、膠粘劑或模塑或密封組合物或復(fù)合 物組合物或化學(xué)密封組合物。
[0018] 最后，本發(fā)明涵蓋通過使用根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸類產(chǎn)物或通過本發(fā)明的可交聯(lián)組 合物（包括所述丙烯酸類產(chǎn)物）的交聯(lián)而獲得的成品，所述成品選自：有顏色或無顏色的涂 料（涂層），特別地油漆、清漆、指數(shù)、膠粘劑或模塑或密封組合物或復(fù)合物組合物或化學(xué)密 封組合物。
[0019] 因此，本發(fā)明的第一主題涉及多官能丙烯酸類產(chǎn)物，特別地丙烯酸類多官能單體 和低聚物的混合物或組合物，該產(chǎn)物具有每摩爾所述產(chǎn)物的丙烯酸酯基團的平均官能度f 大于3、優(yōu)選地在3和14之間且更優(yōu)先地4至14和所述基團的密度為4至12mmol/g所述 產(chǎn)物，該丙烯酸類產(chǎn)物是在具有至少3、優(yōu)選3-6且更優(yōu)先4-6的官能度m的至少一種多元 醇R(0H)dP丙烯酸（RAH)之間經(jīng)由邁克爾加成反應(yīng)通過醚化和酯化的反應(yīng)產(chǎn)物，其中丙烯 酸的羧基相對于所述多元醇的羥基不足，和該最終產(chǎn)物在其最終產(chǎn)物組成中包括根據(jù)下面 的通式（I)和對應(yīng)如下的至少三種所定義的丙烯酸酯：
[0020]η= 0、η=1和n= 2(在所述丙稀酸類產(chǎn)物中強制性的存在至少這三種丙稀酸 類產(chǎn)物）：
[0021 ](札0) - [-R[0RJ" 2-0-(C= 0) -CH2-CH2-0_]n-R- (0R1) " 1 (I)
[0022] 其中&是丙烯酰基（_(C= 0)-CH=CH2)，R為所述多元醇lUOHh的殘基，和η為 通過如下得到的醚-酯重復(fù)單元的數(shù)目：由所述多元醇的部分酯化形成的羥基化的丙烯酸 酯的殘余0Η基團對所述丙烯酸酯的丙烯酸酯基團的邁克爾加成（通過邁克爾加成）。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的更特別的選項，所述產(chǎn)物還包含對應(yīng)于η= 3的通式（I)的丙烯酸 酯。這意味著具有所指出的η的所示式的至少4種丙烯酸酯產(chǎn)物存在于所述產(chǎn)物的組成中， 該產(chǎn)物是具有根據(jù)（I)的式的單體和低聚物的所述混合物。甚至更特別地，所述產(chǎn)物還包 含對應(yīng)于η= 4的通式（I)的丙烯酸酯，其意味著存在所示式（I)的丙烯酸酯產(chǎn)物的至少一 種，對應(yīng)于η= 0和η= 1和η= 2和η= 3和η= 4的單體和低聚物。在本發(fā)明中，"單 體"將被認為是其中η= 0和1的產(chǎn)物，和"低聚物"將被認為是其中η至少為1的產(chǎn)物。
[0024] 作為可用于制備根據(jù)本發(fā)明定義的所述產(chǎn)物的合適的多元醇，可提及具有至少3、 優(yōu)選3-6且更優(yōu)先4-6的官能度的多元醇或多元醇的混合物。
[0025] 根據(jù)一個變型，本發(fā)明的產(chǎn)物是具有如下分子分布的通式（I)的產(chǎn)物的混合物： 對于所述分布的80重量％，η范圍從0至4,和對于所述分布的少于20重量％，η大于4,優(yōu) 選地具有300至3000和更優(yōu)先地300至2500道爾頓的相應(yīng)數(shù)均質(zhì)量Μη。以下給出的所有 Μη值以道爾頓計。
[0026] 根據(jù)優(yōu)選的選項，所述產(chǎn)物是由具有至少4的官能度的多元醇獲得的，并且其包 含根據(jù)通式（I)的線型產(chǎn)物和另外包含至少一種支化結(jié)構(gòu)（或具有支鏈）、優(yōu)選地超支化結(jié) 構(gòu)的產(chǎn)物。
[0027] 應(yīng)該注意，根據(jù)本發(fā)明的支化結(jié)構(gòu)是在主鏈上至少包含一個側(cè)接枝的結(jié)構(gòu)，接枝 和主鏈兩者具有相同的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的超支化結(jié)構(gòu)是每分子包含至少12個2級或第 二代的接枝的結(jié)構(gòu)，所述2級或第二代的接枝通過由主鏈承載的1級或第一代的接枝所承 載。
[0028] 更特別地，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物可通過a摩爾的丙烯酸Ο^ΟΗ)和b摩爾的具有至少 3且優(yōu)選3-6的官能度m的至少一種多元醇lUOHh之