用于從富含碳水化合物的底物生產(chǎn)糖的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利說(shuō)明】用于從富含碳水化合物的底物生產(chǎn)糖的方法和系統(tǒng) 優(yōu)先權(quán)數(shù)據(jù)
[0001] 本國(guó)際專利申請(qǐng)要求于2014年2月2日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/934, 799 以及2015年1月28日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/608, 183的優(yōu)先權(quán)，這些申請(qǐng)各自特此以 其全文通過引用結(jié)合在此。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明總體上涉及用于糖化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和相關(guān)底物的方法。 發(fā)明背景
[0003] 富含碳水化合物的材料如天然存在的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)（木材、農(nóng)業(yè)殘余物等） 或人造產(chǎn)品（如尺寸減少的軟木、紙張、卡紙板等等）是用于各種各樣的工業(yè)應(yīng)用的非食品 單糖、低聚物和聚合物的重要來(lái)源。這些材料主要由木質(zhì)纖維素纖維組成，這些木質(zhì)纖維素 纖維典型地由纖維素、半纖維素、以及木質(zhì)素組成。纖維素是一種葡萄糖的聚合物，半纖維 素是各種各樣的己糖和戊糖的聚合物（主要是在軟木中的甘露糖和在其他生物質(zhì)中的木 糖），并且木質(zhì)素是一種芳香族聚合物。生物質(zhì)中的主要己糖是葡萄糖、甘露糖和半乳糖，并 且生物質(zhì)中的主要戊糖是木糖和阿拉伯糖。不同材料的纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素的相 對(duì)量高度依賴于生物質(zhì)的具體類型。
[0004] 無(wú)論其類型如何，生物質(zhì)由"膠合"成束的纖維組成。該膠主要是木質(zhì)素，并且富 集在復(fù)合胞間層（纖維的外層）中。使用現(xiàn)有方法從生物質(zhì)中提取糖的大部分成本在于分 離纖維并且去除（或者重新安置）在這些纖維外部的木質(zhì)素，使得這些纖維中的纖維素和 半纖維素可更容易從這些纖維的外部接近。例如，從木片制造紙漿（分離的纖維）是非常 耗能的，要求相當(dāng)極端的操作條件下并且在硫酸鹽紙漿或亞硫酸鹽紙漿的情況，還有苛刻 的化學(xué)品。類似地，使用蒸汽爆破、氨纖維膨脹、或其他預(yù)處理技術(shù)分離纖維所需的能量使 得將生物質(zhì)加工成適合于糖提取的單獨(dú)的纖維的成本過高。
[0005] 纖維是中空的，通常填充有空氣，典型地具有大致圓形的輪廓。纖維的中空部分被 稱為中腔，并且典型地是約36%的纖維體積。細(xì)胞壁的密度大致是1. 5g/cm3,并且大部分 纖維的總體密度（當(dāng)考慮空氣填充的中心時(shí)）大致是〇.96g/cm3。出于這個(gè)原因，大部分干 燥或部分潮濕的生物質(zhì)顆粒通常漂浮在水中。生物質(zhì)中的氣穴不容易被水取代，這是為什 么木材或秸桿捆在下沉之前將漂浮持續(xù)數(shù)周或數(shù)月。
[0006] 纖維總體上是長(zhǎng)在1與4mm之間以及直徑約20至40微米，取決于產(chǎn)生它們的植 物的類型。這些纖維的壁包含大量的孔，被稱為凹點(diǎn)或氣孔，尺寸范圍從30nm至lOOOnm。 該細(xì)胞壁是約20%的纖維直徑，導(dǎo)致該中腔具有約36%的典型纖維的體積。生物質(zhì)的特征 更詳細(xì)地描述于Gibson，"植物材料的分級(jí)層結(jié)構(gòu)和力學(xué)（Thehierarchicalstructure andmechanicsofplantmaterials) "，英國(guó)皇家學(xué)會(huì)界面雜志（JournalofTheRoyal SocietyInterface)976(2012) :2749-2766 中，其特此通過引用結(jié)合在此。
[0007] 起始于中腔的纖維細(xì)胞壁的內(nèi)表面具有纖維中的最低濃度的木質(zhì)素。纖維素、半 纖維素、以及木質(zhì)素在植物細(xì)胞壁中的分布詳細(xì)地描述于Gierlinger等人，由vandeVen 和Kadla編輯的纖維素-生物質(zhì)轉(zhuǎn)化（Cellulose-BiomassConversion)中的"木質(zhì)纖維素 原料的拉曼成像（RamanImagingofLignocellulosicFeedstock) "（2013) :159,并且描 述于Gierlinger，"通過拉曼映射和頂點(diǎn)成分分析（VCA)在微米水平上揭示植物細(xì)胞壁的 分子組成上的改變（Revealingchangesinmolecularcompositionofplantcellwalls onthemicron-levelbyRamanmappingandvertexcomponentanalysis(VCA))'，植物 科學(xué)前沿（Frontiersinplantscience) 5 (2014)中，這兩者均特此通過引用結(jié)合在此。
[0008] 聚合度（DP)被定義為大分子中單體單元的數(shù)目。在纖維素和半纖維素的情況下， 這些單體單元是單糖。在生物質(zhì)中，降低纖維素及半纖維素的聚合度可以用試劑完成，這些 試劑引起水解和/或氧化反應(yīng)。包含于纖維中的纖維素及半纖維素可以被水解為己糖單體 糖（如葡萄糖和甘露糖）以及戊糖單體糖（如木糖和阿拉伯糖）。纖維素酶、半纖維素酶、 稀酸溶液、強(qiáng)酸、以及強(qiáng)堿催化這些水解反應(yīng)。水解還可以在高溫下在不存在催化劑下進(jìn) 行。纖維素及半纖維素的聚合度還可以通過用由溶液中的過渡金屬催化劑與過氧化氫組成 的一種芬頓或類芬頓試劑來(lái)氧化而減少。
[0009] 糖具有顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值并且可以被發(fā)酵為液體燃料（如乙醇、丁醇、或其他專用 化學(xué)品）并且還可以用于動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)。聚合糖（如納米纖維素晶體）具有越來(lái)越相當(dāng)大的工 業(yè)利益和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因?yàn)樵谛路f的高性能可再生材料的發(fā)展中的可能應(yīng)用。木質(zhì)素和糖單 體在90°C下在1.0及其以上的pH下沒有顯著地降解，但纖維素和半纖維素的低聚物和聚合 物任意地水解。纖維素的無(wú)定形區(qū)域在小于2的pH和約90°C的溫度下迅速地水解，同樣地 是半纖維素（它也是無(wú)定形的）。纖維素原纖維的晶態(tài)區(qū)域在大于1. 0的pH和90°C下不 顯著降解，因?yàn)樵诮Y(jié)晶纖維素中的纖維素鏈之間的氫鍵。
[0010] 當(dāng)水解生物質(zhì)以生產(chǎn)糖時(shí)，所涉及的基本限制之一是離開本體纖維的糖的質(zhì)量傳 遞，由于簡(jiǎn)單擴(kuò)散的限制。一種解決方案是所希望的。在生物煉制工業(yè)中尤其需要的是一 種方法，該方法通過消除分離這些纖維以及重新安置這些纖維外部的木質(zhì)素的昂貴步驟來(lái) 減少?gòu)纳镔|(zhì)中提取糖的成本。還高度希望的是降低在水解過程中與生物質(zhì)尺寸減少和機(jī) 械混合相關(guān)的高資本和操作成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 在一些變體中，本發(fā)明提供了一種用于從富含碳水化合物的底物生產(chǎn)糖單體和/ 或聚合物的方法，該方法包括以下步驟： (a) 提供一種反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包含一種富含碳水化合物的底物和一種含有 水解催化劑的液體溶液； (b) 使該反應(yīng)混合物暴露于氣相反應(yīng)壓力； (c) 保持該反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度下持續(xù)一個(gè)反應(yīng)時(shí)間以在該富含碳水化合物的底物 的中腔空間內(nèi)產(chǎn)生這些糖單體和/或聚合物； (d) 使該反應(yīng)混合物暴露于一個(gè)低于該反應(yīng)壓力的氣相排出壓力，以將這些糖單體和 /或聚合物從該中腔空間中排出并且進(jìn)入該液體溶液中； (e) 保持該反應(yīng)混合物在排出溫度下持續(xù)一個(gè)排出時(shí)間； (f) 重復(fù)步驟（b)至（e)持續(xù)多個(gè)壓力循環(huán)；并且 (g) 回收這些糖單體和/或聚合物。
[0012] 在一些實(shí)施例中，該富含碳水化合物的底物選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：天然 存在的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)、經(jīng)處理的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)、紙漿、紙張、紙基產(chǎn)品、富含碳水化 合物的工業(yè)廢物、以及其組合。在某些實(shí)施例中，該富含碳水化合物的底物包括選自下組的 天然存在的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該組由以下各項(xiàng)組成：尺寸減少的軟木、甘蔗渣、小麥秸桿、 玉米秸桿、柳枝稷、芒草、以及其組合。在一些實(shí)施例中，該富含碳水化合物的底物包括選 自下組的富含碳水化合物的工業(yè)廢物，該組由以下各項(xiàng)組成：食品廢物、城市固體廢物的組 分、以及其組合。
[0013] 這些糖單體和/或聚合物可包括呈單體、低聚物、或聚合物形式的己糖，包括葡萄 糖、甘露糖、半乳糖、〇-乙?；肴槠细事毒厶?、和納米纖維素晶體中的一種或多種。這些 糖單體和/或聚合物還可包括呈單體、低聚物、或聚合物形式的戊糖，這些戊糖包括木糖和 /或阿拉伯糖。
[0014] 在一些實(shí)施例中，該水解催化劑包含一種有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、過氧化氫、或其組合。例 如，該水解催化劑可包含硫酸，該硫酸的量產(chǎn)生具有約10mM至約200mM的硫酸濃度的該液 體溶液。
[0015] 在這些或其他實(shí)施例中，該水解催化劑可包含一種或多種芬頓或類芬頓試劑，這 些試劑包括過氧化氫和一種或多種過渡金屬，如選自鐵、錳、或其組合的金屬。在一些實(shí)施 例中，該過氧化氫和這種或這些過渡金屬形成約20至約100的摩爾比。
[0016] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，該水解催化劑包含一種或多種酶，這些酶各自具有纖 維素分解活性和/或半纖維素分解活性。該一種或多種酶能以產(chǎn)生約〇. 〇〇lg/kg至約10g/ kg(總酶質(zhì)量/富含碳水化合物的底物質(zhì)量）載酶量的量存在。
[0017] 在優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟（a)中的液體溶液被提供為、或被處理以形成一種均勻 混合物。例如，該方法可以包括使用湍流能量使該水解催化劑與工藝用水混合以產(chǎn)生該均 勻混合物。湍流能量可以是在約0. 5W/kg至約5W/kg的范圍內(nèi)。
[0018] 在不同的實(shí)施例中，該反應(yīng)溫度是約15°C至約95°C，該反應(yīng)時(shí)間是約15分鐘至約 8小時(shí)，并且該反應(yīng)壓力是約50kPa至約150kPa，如約大氣壓力（101. 325kPa)。
[0019] 該排出時(shí)間可以是約1秒至約60分鐘。該排出壓力可以是從約100%至約200% 的該反應(yīng)溫度下的水平衡壓力。在這些實(shí)施例中，該排出溫度與該反應(yīng)溫度大約相同。
[0020] 壓力循環(huán)的數(shù)目可以廣泛地變化，如從1至約200。在不同的實(shí)施例中，該壓力循 環(huán)的數(shù)目是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、30、40、50、60、70、 80、90、100、或更大。
[0021] -些優(yōu)選的實(shí)施例進(jìn)一步包括，在步驟（a)之前，將該富含碳水化合物的底物上 方的氣體壓力保持在抽空壓力下并且持續(xù)一個(gè)抽空時(shí)間以在注入溫度下將一種水解催化 劑注入該富含碳水化合物的底物中。在一些實(shí)施例中，該注入溫度小于或等于水在該抽空 壓力下的沸點(diǎn)。該注入溫度可以例如是從約40°C至約90°C。該抽空壓力優(yōu)選地是小于該 反應(yīng)壓力。在一些實(shí)施例中，該抽空壓力是從約105 %至約200 %的該注入溫度下的水平衡 壓力。該抽空時(shí)間可以是從約1分鐘至約2小時(shí)。
[0022] 一些方法實(shí)施例進(jìn)一步包括通過調(diào)節(jié)氣相組成高于該液體溶液或者與該液體溶 液平衡來(lái)控制該反應(yīng)混合物的pH。該氣相組成可以通過改變?cè)撘后w溶液上方的氣頂（例 如，富含C02的氣頂）的壓力和/或組成來(lái)調(diào)節(jié)。
[0023] 在某些實(shí)施例中，該水解催化劑包含一種有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、或其組合，并且該pH被 控制為約2或更小。在某些實(shí)施例中，該水解催化劑包含一種或多種芬頓或類芬頓試劑以 及任選地一種或多種無(wú)機(jī)酸，并且該pH被控制在約1至約6之間。在其他實(shí)施例中，該水 解催化劑包含一種或多種酶，這些酶各自具有纖維素分解活性和/或半纖維素分解活性， 并且該pH被控制在約4至約7之間。
[0024] 本發(fā)明的變體還提供了一種從具有中腔空間的富含碳水化合物的底物生產(chǎn)糖單 體和/或聚合物的方法，該方法包括在一種含有水解催化劑的液體溶液存在下水解該富含 碳水化合物的底物，并且在反應(yīng)壓力與排出壓力之間循環(huán)氣體壓力，其中在該反應(yīng)壓力下， 這些糖單體和/或聚合物在該中腔空間內(nèi)產(chǎn)生，并且其中在該排出壓