聚合物制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及通過包含酰胺鍵的開環(huán)聚合性單體的開環(huán)聚合而制造聚合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺由于酰胺基團的氫鍵而具有優(yōu)異的韌性，且其用于機械零件、建筑材料、膜 或者纖維。當制造聚酰胺時，使用使包含酰胺鍵的開環(huán)聚合性單體聚合的方法。在其中制 造尼龍6作為聚酰胺的一個實例的情況下，例如，已知其中使作為包含酰胺鍵的開環(huán)聚合 性單體的ε-己內(nèi)酰胺在水催化劑的存在下通過熔體聚合而聚合的方法。
[0003] 然而，在使用水催化劑的熔體聚合的情況下，反應速度慢，且可花費幾小時來完成 聚合反應。而且，按照這種方法，必須在等于或者高于所得聚合物熔點的溫度進行反應，且 由于平衡反應約10%的開環(huán)聚合性單體和低聚體殘留在聚合物產(chǎn)物中。因此，對于工業(yè)用 途，存在其中從聚合物產(chǎn)物除去開環(huán)聚合性單體或者低聚體的步驟的情況。
[0004] 而且，還已知其中通過組合熔體聚合和固相聚合而使ε-己內(nèi)酰胺通過開環(huán)聚合 而聚合的方法（參見PTL1)。然而，在其中使用這種方法的情況下，聚合反應花費幾小時， 且聚合物產(chǎn)物中的開環(huán)聚合性單體和低聚體的殘留量大。
[0005] 在聚酰胺的制造中，為了縮短反應時間并減少開環(huán)聚合性單體和低聚體的殘留 量，已經(jīng)使用陰離子聚合方法。在其中使用這種方法的情況下，聚酰胺是通過使用堿金屬 (例如，鈉和鉀）或者格利雅（格氏，Grignard)試劑作為主催化劑使包含酰胺鍵的開環(huán)聚 合性單體聚合而制造的。按照這種方法，由于高的反應性，能夠以短的反應時間獲得具有高 分子量的聚合物。而且，按照這種方法，反應可在與熔體聚合方法相比的低溫下進行，且因 此可減少殘留在聚酰胺產(chǎn)物中的開環(huán)聚合性單體和低聚體的量。
[0006] 作為陰離子聚合方法的實例公開了其中使用膦腈堿性化合物和N-乙酰基-ε-己 內(nèi)酰胺作為催化劑使ε-己內(nèi)酰胺聚合的方法（參見PTL2)。而且，公開了在作為格利雅 化合物的乙基溴化鎂和作為?；鶅?nèi)酰胺化合物的己二酰基雙己內(nèi)酰胺的存在下進行20分 鐘的無水ε-己內(nèi)酰胺的聚合以得到具有780, 000的重均分子量的聚合物（參見PTL3)。
[0007] 在其中在聚酰胺的制造中使用陰離子聚合方法的情況下，由于反應溫度設定為等 于或者低于聚合物產(chǎn)物熔點的溫度（例如，在尼龍6的情況下為150?；蚋停?，因此產(chǎn)生 的產(chǎn)物在反應的后半部分中凝固。例如，公開了：當通過向ε-己內(nèi)酰胺加入N-乙酰基己 內(nèi)酰胺和乙基溴化鎂在150Γ引發(fā)聚合時，在從聚合引發(fā)起的18分鐘后，系統(tǒng)的流動性喪 失且聚合物產(chǎn)物凝固（參見PTL4)。
[0008] 引文列表
[0009] 專利文獻
[0010] PTL1 :日本申請未審公開（JP-A)No. 05-170895
[0011] PTL2 ：JP-ANo. 09-506655
[0012] PTL3 :日本專利公布申請（JP-B)No. 01-19807
[0013] PTL4 :JP-ANo. 07-316288

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 技術(shù)問題
[0015] 在其中使包含酰胺鍵的開環(huán)聚合性單體按照常規(guī)的陰離子聚合通過開環(huán)聚合而 聚合的情況下，聚合物產(chǎn)物隨著反應的進行而凝固。因此，存在聚合物產(chǎn)物的形狀和從反應 器皿取出聚合物產(chǎn)物時的自由度受限的問題。
[0016] 因此，本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的前述各種問題和實現(xiàn)以下目的。
[0017] 本發(fā)明的目的為提供聚合物制造方法，該聚合物制造方法通過包含酰胺鍵的開環(huán) 聚合性單體的開環(huán)聚合制造聚合物，且能夠改善聚合物產(chǎn)物的形狀或者從反應器皿取出聚 合物產(chǎn)物時的自由度。
[0018] 問題的解決方案
[0019] 解決前述問題的手段如下：
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物制造方法包括：
[0021] 使包含酰胺鍵的開環(huán)聚合性單體和壓縮性流體彼此接觸以使所述包含酰胺鍵的 開環(huán)聚合性單體熔融或溶解，接著容許所述包含酰胺鍵的開環(huán)聚合性單體在堿性有機金屬 催化劑和助催化劑的存在下通過開環(huán)聚合而反應，從而獲得聚合物產(chǎn)物。
[0022] 發(fā)明的有益效果
[0023] 本發(fā)明能夠在其中使包含酰胺鍵的開環(huán)聚合性單體通過開環(huán)聚合而聚合的聚合 物制造中改善聚合物產(chǎn)物的形狀和從反應器皿取出聚合物產(chǎn)物時的自由度。
【附圖說明】
[0024] 圖1為描繪取決于溫度和壓力的物質(zhì)狀態(tài)的一般相圖。
[0025] 圖2為用于定義本實施方式中的壓縮性流體的范圍的相圖。
[0026] 圖3為說明聚合步驟的一個實例的系統(tǒng)圖。
[0027] 圖4為說明間歇系統(tǒng)的聚合步驟的一個實例的系統(tǒng)圖。
【具體實施方式】
[0028] (聚合物制造方法）
[0029] 下文具體解釋本發(fā)明的實施方式。根據(jù)本實施方式的聚合物制造方法包括：使包 括包含酰胺鍵的開環(huán)聚合性單體的原材料和壓縮性流體彼此接觸以使所述包含酰胺鍵的 開環(huán)聚合性單體熔融或溶解，接著容許所述包含酰胺鍵的開環(huán)聚合性單體在堿性有機金屬 催化劑和助催化劑的存在下通過開環(huán)聚合而反應，從而獲得聚合物產(chǎn)物。
[0030] 在本實施方式中，所述原材料是這樣的材料：其為用于制造聚合物的基礎物 (base)，將為所述聚合物的構(gòu)成組分，且包含單體和可根據(jù)需要進一步包含適當選擇的任 選組分（例如引發(fā)劑和添加劑）。
[0031] 本發(fā)明人已經(jīng)堅持不懈地進行了研究?；谒鲅芯?，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如，通過 向由包含酰胺鍵的開環(huán)聚合性單體構(gòu)成的聚合物產(chǎn)物（聚酰胺）加入對于所使用的催化劑 或引發(fā)劑不起路易斯酸作用的壓縮性流體，其混合物的粘度降低。結(jié)果，開環(huán)聚合性單體或 者聚酰胺在等于或者低于聚酰胺熔點的反應溫度變得處于熔融狀態(tài)，反應在等于或者低于 所述熔點的反應溫度均勻地進行，且反應后聚酰胺的除去也變得容易。注意，本實施方式的 聚合物制造方法適合用于制造其粘度通過壓縮性流體降低的聚合物。而且，前述單體在該 單體與壓縮性流體接觸時優(yōu)選熔融或者溶解。而且，按照本實施方式的制造方法，殘留在聚 合物產(chǎn)物中的單體和低聚體的量可減少至不需要任何除去過程的水平，因為反應溫度低， 且解聚反應被抑制。
[0032] 〈原材料〉
[0033] 首先，解釋前述制造方法中使用的原材料，例如包含酰胺鍵的開環(huán)聚合性單體和 任選的添加劑。
[0034] 〈〈開環(huán)聚合性單體》
[0035] 在本實施方式中，開環(huán)聚合性單體是指在開環(huán)聚合中使用的環(huán)狀單體。本實施方 式中使用的包含酰胺鍵的開環(huán)聚合性單體沒有特別限制，且其實例包括環(huán)狀酰胺化合物。 所述環(huán)狀酰胺化合物沒有特別限制，且其實例包括ε-己內(nèi)酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶 酮、庚內(nèi)酰胺（enantholactam)、辛內(nèi)酰胺（capryllactam)、和月桂內(nèi)酰胺。
[0036] 〈〈添加劑》
[0037] 對于開環(huán)聚合，可任選地加入添加劑。添加劑的實例包括表面活性劑、抗氧化劑、 穩(wěn)定劑、防暈劑、UV射線吸收劑、顏料、著色劑、無機粒子、各種填料、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、成晶 核添加劑、抗靜電劑、表面潤濕劑、燃燒助劑、潤滑劑、天然產(chǎn)物、脫模劑、增塑劑、以及其它 類似試劑。任選地，可在聚合反應后使用聚合終止劑（例如，苯甲酸、鹽酸、磷酸、偏磷酸、乙 酸、和乳酸）。添加劑的共混量取決于加入添加劑的意圖或者添加劑的類型而變化，但其量 優(yōu)選為〇質(zhì)量份至5質(zhì)量份，相對于100質(zhì)量份的聚合物。
[0038] 至于穩(wěn)定劑，使用環(huán)氧化大豆油或者碳二亞胺。至于抗氧化劑，使用2, 6-二叔丁 基-4-甲基苯酚或者丁基羥基茴香醚。至于防暈劑，使用甘油脂肪酸酯或者檸檬酸單硬脂 基酯。至于填料，使用各自具有起UV射線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、內(nèi)脫模劑、或者成晶核 添加劑作用的粘土、滑石或硅石。至于顏料，使用氧化鈦、炭黑或者群青藍。
[0039] 〈催化劑〉
[0040] 本實施方式中的開環(huán)聚合反應中使用的催化劑的實例包括堿性有機金屬催化劑 和/或助催化劑。在其中使用多種催化劑的情況下，向包含酰胺鍵的開環(huán)聚合性單體加入 催化劑的順序是任意選擇的。
[0041 ] 所述堿性有機金屬催化劑的實例包括格利雅化合物、醇鹽、和有機鋰化合物。
[0042] 所述格利雅化合物沒有特別限制，且其實例包括乙基溴化鎂。
[0043] 所述醇鹽沒有特別限制，且其實例包括乙醇鈉、和叔丁醇鉀。
[0044] 所述有機鋰化合物沒有特別限制，且其實例包括正丁基鋰。
[0045] 所使用的堿性有機金屬催化劑的量沒有特別限制，且例如，其量為0. 05摩爾％ -5 摩爾％，優(yōu)選0. 2摩爾％ -1摩爾％，相對于所述包含酰胺鍵的開環(huán)聚合性單體。當所使用 的所述催化劑的量小于〇. 05摩爾％時，聚合反應速度可為慢的。當所使用的所述催化劑的 量大于5摩爾％時，可難以獲得具有高分子量的聚酰胺。
[0046] 至于所述助催化劑，適合使用酰基內(nèi)酰胺化合物，例如N-乙?；簝?nèi)酰胺、己二 酰基雙己內(nèi)酰胺、和對苯二?；p己內(nèi)酰胺。注意，所述?；鶅?nèi)酰胺化合物包括在與內(nèi)酰胺 反應后得到?；鶅?nèi)酰胺的化合物，例如羧酸酰鹵、和羧酸酸酐。
[0047] 所使用的助催化劑的量沒有特別限制，但其量優(yōu)選為0. 01摩爾％ -0. 2摩爾％，更 優(yōu)選0. 05摩爾％ -0. 15摩爾％，相對于所述單體。當所述助催化劑的量小于0. 01摩爾％ 時，聚合反應速度可為慢的且可得不到具有高分子量的聚酰胺。當所述助催化劑的量大于 0. 2摩爾％時，可難以得到具有高分子量的聚酰胺。
[0048] 〈壓縮性流體〉
[0049] 接下來，參照圖1和圖2解釋在本實施方式的制造方法中使用的壓縮性流體。圖1 為描繪取決于壓力和溫度條件的物質(zhì)狀態(tài)的相圖。圖2為定義壓縮性流體的范圍的相圖。 在本實施方式中，術(shù)語"壓縮性流體"是指在圖1的相圖中存在于圖2的區(qū)域（1)、（2)和 (3)的任一個中的物質(zhì)的狀態(tài)。
[0050] 在這樣的區(qū)域中，已知物質(zhì)具有極高的密度并且顯示出與在常溫和常壓下顯示的 那些不同的行為。注意，當物質(zhì)在區(qū)域（1)中時，其為超臨界流體。超臨界流體是在超出相 應臨界點的溫度和壓力下作為不可凝聚（不可冷凝，noncondensable)的高密度流體存在 的流體，所述臨界點為