用于發(fā)泡成型體的聚酰胺樹(shù)脂組合物及包含其的聚酰胺樹(shù)脂的發(fā)泡成型體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于發(fā)泡成型體的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其通過(guò)簡(jiǎn)單的成型方法提 供一種聚酰胺發(fā)泡成型體，該聚酰胺發(fā)泡成型體不僅具有輕重量和高承載性能，而且具有 良好的成型外觀，同時(shí)不劣化聚酰胺樹(shù)脂的出色的物理性能和耐熱性。其結(jié)果是，這種用于 發(fā)泡成型體的聚酰胺樹(shù)脂組合物能夠提供具有高功能特性的汽車部件。
【背景技術(shù)】
[0002] 在近年來(lái)的汽車設(shè)計(jì)中，為了降低燃料消耗已進(jìn)行了各種努力。用樹(shù)脂代替金屬 來(lái)降低重量是待解決的最重要的課題之一。作為實(shí)現(xiàn)更輕量化樹(shù)脂產(chǎn)品的一種手段，發(fā)泡 結(jié)構(gòu)體被例舉。然而，在具有低耐熱性的聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯等的情況中，材料本身在 KKTC以上的使用環(huán)境中發(fā)生劣化或軟化，由此不可能發(fā)揮作為承載結(jié)構(gòu)體的作用。
[0003] 聚酰胺是具有出色的耐熱性和機(jī)械性能的樹(shù)脂。因此，如果能夠制備具有高發(fā)泡 倍率和均勻泡沫層的聚酰胺發(fā)泡成型體，那么可以解決這些問(wèn)題。然而，聚酰胺的固化速度 相對(duì)較快，這不適用于發(fā)泡成型。因此，僅通過(guò)這種使用非晶體聚酰胺等來(lái)降低結(jié)晶溫度的 裝置，來(lái)制備可以解決上述問(wèn)題的這種水平的發(fā)泡成型體。另外，其難以制備不降低結(jié)晶溫 度而具有良好外觀的成型體。
[0004] 作為制備聚酰胺發(fā)泡產(chǎn)品的方法，使用化學(xué)發(fā)泡劑的方法是眾所周知的?；瘜W(xué)發(fā) 泡法是這樣一種方法，其中材料樹(shù)脂與在成型溫度處分解并產(chǎn)生氣體的有機(jī)發(fā)泡劑混合， 接著將制得的混合物加熱至高于發(fā)泡劑分解溫度的溫度以進(jìn)行發(fā)泡成型。在專利文獻(xiàn)1 中，使用聚酰胺的三元共聚物以及通過(guò)化學(xué)發(fā)泡法制備比重為1. 2的聚酰胺發(fā)泡體。然而， 發(fā)泡倍率較低并且不能完全實(shí)現(xiàn)重量減輕的目的。作為除了化學(xué)發(fā)泡法以外的制備發(fā)泡產(chǎn) 品的方法，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了將二氧化碳預(yù)先吸收到聚酰胺的成型體中并在隨后的步驟 中進(jìn)行加熱以獲得發(fā)泡倍率為兩倍的聚酰胺發(fā)泡產(chǎn)品。然而，也沒(méi)有完全實(shí)現(xiàn)重量減輕，以 及，此外，成型步驟和發(fā)泡步驟實(shí)質(zhì)上在不同的步驟中，于是該方法是沒(méi)有效率的。在專利 文獻(xiàn)3中，公開(kāi)了一種用于制備聚酰胺發(fā)泡成型體的方法，其中氮或二氧化碳的超臨界流 體溶解于熔融樹(shù)脂中并進(jìn)行注射成型。然而，發(fā)泡倍率低至1. 25并且不能充分實(shí)現(xiàn)重量減 輕。
[0005] 在專利文獻(xiàn)4中，制備了具有微小的平均泡孔直徑的發(fā)泡成型體。然而，為了制備 期望的發(fā)泡成形體，需要復(fù)雜的設(shè)備。因此，為了制備期望的發(fā)泡成型體，除了普通的注射 成型機(jī)，分別需要特殊的注射活塞和特殊的注射裝置。此外，在其實(shí)施例中，樹(shù)脂材料限于 聚苯乙烯樹(shù)脂，其即使在現(xiàn)存的發(fā)泡成型中對(duì)于發(fā)泡成型也是相對(duì)容易的，并且使用聚酰 胺難以制備良好的發(fā)泡成型體。類似地，在專利文獻(xiàn)5中，公開(kāi)了使用臨界狀態(tài)下的惰性氣 體制備發(fā)泡成型體的方法。當(dāng)填充在金屬模具中的熔融樹(shù)脂在冷卻過(guò)程中變成預(yù)定粘彈性 狀態(tài)時(shí)，在模芯一側(cè)中的金屬模具沿著模具打開(kāi)方向移動(dòng)，同時(shí)，臨界狀態(tài)下的惰性氣體被 直接注入到在金屬模具內(nèi)的樹(shù)脂中，從而得到發(fā)泡成型體。在具有快速固化速率的結(jié)晶聚 酰胺的情況中，通過(guò)該方法不可能獲得用于形成均一的發(fā)泡孔的條件。
[0006] 此外，當(dāng)將制備黑色的成型體時(shí)，通常黑色顏料促進(jìn)結(jié)晶并加速固化，由此顯著地 劣化發(fā)泡成型體的外觀。此外，由于相同的原因，發(fā)泡層的生長(zhǎng)受到抑制，不能制備均一的 發(fā)泡層。因此，難以制備具有良好外觀的聚酰胺發(fā)泡成型體，特別在黑色發(fā)泡成型體的情況 中。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)（JP-A) 2009-249549號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)（JP-A) 2006-35687號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)（JP-A) 2005-126545號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)（JP-A) 2006-69215號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5 :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)（JP-A) 2006-212945號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0015] 本發(fā)明的目的不僅在于提供一種具有更高發(fā)泡倍率的聚酰胺發(fā)泡成型體，而且在 于容易地提供黑色的聚酰胺發(fā)泡成型體，該聚酰胺發(fā)泡成形體在具有較高的發(fā)泡倍率的情 況下仍能提供均一的發(fā)泡結(jié)構(gòu)和良好的黑色表面外觀，并且還具有包含均一發(fā)泡層的發(fā)泡 成型體的有用性能，或者，換句話說(shuō)，具有耐熱性、隔熱性以及進(jìn)一步地良好的抗振動(dòng)性能。
[0016] 用于解決問(wèn)題的手段
[0017] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，作為待添加到聚酰胺樹(shù)脂中的黑色顏料，本發(fā)明人選擇了不 會(huì)促進(jìn)結(jié)晶的黑色顏料，由此調(diào)節(jié)在金屬模具中的熔融狀態(tài)。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作為其結(jié) 果，在這種工藝中，熔融粘度被合適地調(diào)節(jié)，從而提供均一的發(fā)泡結(jié)構(gòu)，其中，化學(xué)發(fā)泡劑和 /或超臨界狀態(tài)下的惰性氣體與熔融狀態(tài)下的樹(shù)脂一起注入并填充到空腔中，以及在注射 成型后立即將金屬模具的芯部向后移動(dòng)，以擴(kuò)大該空腔。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，作為未促進(jìn)結(jié)晶 的結(jié)果，固化速度變慢，以及由于空腔擴(kuò)張工藝，即使在未施加用于保持的壓力的非發(fā)泡表 皮層中也能獲得良好的外觀。此外，與其中通過(guò)與非結(jié)晶聚酰胺混合而降低結(jié)晶溫度的方 法相比，以及與其中使用多官能化合物調(diào)節(jié)粘度以達(dá)到起泡時(shí)的熔融粘度的情況相比，根 據(jù)該方法，粘度的穩(wěn)定性和結(jié)晶溫度因滯留而被顯著改善。因此，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)該 方法，可以最容易地制備黑色的聚酰胺發(fā)泡成型體，由此完成了本發(fā)明。
[0018] 因此，根據(jù)本發(fā)明，提供如下構(gòu)成。
[0019](1)用于發(fā)泡成型體的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其包含結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂（A)、不會(huì)對(duì) 所述結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂表現(xiàn)結(jié)晶促進(jìn)作用的炭黑（B)、以及無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料（C)，其中，當(dāng)取 (A)、⑶和（C)的總量為100質(zhì)量％時(shí)，以該總量為基準(zhǔn)，該組合物包括60-90質(zhì)量％的（A) 和（B)以及包含10-40質(zhì)量％的（C)，其中所述聚酰胺樹(shù)脂組合物滿足如下特性（a):
[0020] 特性（a) :X-Y彡 37Γ
[0021] 其中，X為聚酰胺樹(shù)脂組合物在DSC測(cè)定中以升溫速率：20°C/分鐘測(cè)定的熔點(diǎn) (°C);以及
[0022] Y為聚酰胺樹(shù)脂組合物在DSC中以降溫速率：20°C/分鐘測(cè)定的結(jié)晶溫度（Tc2) (°C)o
[0023] (2)根據(jù)（1)的用于發(fā)泡成型體的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂 (A)是脂肪族聚酰胺樹(shù)脂。
[0024] (3)根據(jù)（1)或（2)的用于發(fā)泡成型體的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，特性（a)中的 Y(Tc2)為 182-186°C。
[0025] (4)根據(jù)⑴至⑶中任一項(xiàng)所述的用于發(fā)泡成型體的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中， 所述炭黑（B)黑色顏料，其即使以0.1質(zhì)量％以上的量添加時(shí)也不會(huì)促進(jìn)聚酰胺結(jié)晶。
[0026] (5)聚酰胺樹(shù)脂的發(fā)泡成型體，其使用⑴至⑷中任一項(xiàng)所述的用于發(fā)泡成型體 的聚酰胺樹(shù)脂組合物制備。
[0027] (6)聚酰胺樹(shù)脂的發(fā)泡成型體，其通過(guò)如下方法制得：將⑴至⑷中任一項(xiàng)所述 的用于發(fā)泡成型體的聚酰胺樹(shù)脂組合物熔融，接著將熔融狀態(tài)的聚酰胺樹(shù)脂組合物與化學(xué) 發(fā)泡劑和/或超臨界狀態(tài)下的惰性氣體一起注入并填充到由被夾持的多個(gè)金屬模具形成 的空腔中，在通過(guò)注入外壓和來(lái)自內(nèi)部的發(fā)泡壓力形成非發(fā)泡表皮層時(shí)的階段處，至少一 個(gè)在模芯一側(cè)的金屬模具沿著模具打開(kāi)方向移動(dòng)，從而將空腔的容積擴(kuò)大到發(fā)泡成型體的 容積。
[0028] (7)根據(jù)（5)或（6)所述的聚酰胺樹(shù)脂的發(fā)泡成型體，其中，所述聚酰胺樹(shù)脂的發(fā) 泡成型體用于汽車相關(guān)部件。
[0029] (8)根據(jù)（7)所述的聚酰胺樹(shù)脂的發(fā)泡成型體，其中，所述汽車相關(guān)部件為選自于 內(nèi)部設(shè)備、外部設(shè)備、外蓋（cover)、殼體（case)和負(fù)載支撐部件中的一個(gè)部件。
[0030] (9)根據(jù)（7)所述的聚酰胺樹(shù)脂的發(fā)泡成型體，其中，所述汽車相關(guān)部件是耐熱 蓋，所述耐熱蓋為任何發(fā)動(dòng)機(jī)蓋、氣缸前蓋和傳動(dòng)裝置蓋。
[0031] 本發(fā)明的有益效果
[0032] 通過(guò)本發(fā)明制備的具有良好外觀的黑色聚酰胺發(fā)泡成型體為聚酰胺樹(shù)脂結(jié)構(gòu)體， 其不僅具有較輕重量和較高的機(jī)械性能，而且在具有高發(fā)泡倍率的情況下具有均一的發(fā)泡 狀態(tài)和良好的表面外觀，并且顯示出隔熱效果和抗振動(dòng)性。因此，根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在可以提 供聚酰胺的隔熱發(fā)泡成型體，其甚至可應(yīng)用于需要高性能的功能性樹(shù)脂部件以及需要功能 性的設(shè)計(jì)部件中。
【附圖說(shuō)明】
[0033] 圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂的發(fā)泡成型體的橫截面的例子（實(shí)施例1)。
[0034] 圖2為顯示用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂的發(fā)泡成型體的方法的簡(jiǎn)要構(gòu)成 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面，將對(duì)本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物以及使用其的發(fā)泡成形體進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0036] 本發(fā)明中所使用的結(jié)晶性聚酰胺樹(shù)脂（A)是通過(guò)縮聚作為原料的內(nèi)酰胺、ω-氨 基羧酸、二羧酸、二胺等制造的聚酰胺樹(shù)脂或者為它們的共聚產(chǎn)物或混合產(chǎn)物。胺成分的具 體例子為脂肪族二胺例如1，2-乙二胺、1，3-三亞甲基二胺、1，4-四亞甲基二胺、1，5-五亞 甲基二胺、2-甲基-1，5-五亞甲基二胺、1，6-六亞甲基二胺、1，7-七亞甲基二胺、1，8-八 亞甲基二胺、1，9-九亞甲基二胺、2-甲基-1，8-八亞甲基二胺、1，10-十亞甲基二胺、 1，11-十一亞甲基二胺、1，12-十二亞甲基二胺、1，1，3-十三亞甲基二胺、1，16-十六亞甲基 二胺、1，18-十八亞甲基二胺或2, 2, 4(或2, 4, 4)-三甲基-六亞甲基二胺；脂環(huán)族二胺例如 哌嗪、環(huán)己烷二胺、二（3-甲基-4-氨基己基）甲烷、二-(4, 4'-氨基-環(huán)己基）甲烷或異佛 爾酮二胺；芳香族二胺例如間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、對(duì)苯二胺或間苯二胺；以及它們的氫 化物。至于聚酰胺中的酸成分，可以使用如下多元羧酸或酸酐。多元羧酸的例子為芳香族二 羧酸例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸，1，5-萘二羧酸、2, 6-萘二羧酸、4, 4' -二苯 基二羧酸、2, 2' -二苯基二羧酸、4, 4' -二苯基醚二羧酸、5-(磺酸鈉）間苯二甲酸或5-羥基 間苯二甲酸；以及脂肪族或脂環(huán)族二羧酸例如富馬酸、馬來(lái)酸、琥珀酸、衣康酸、己二酸、壬 二酸、癸二酸、1，11-i^一烷基二酸、1，12-十二烷基二酸、1，14-十四烷基二酸、1，18-十八 烷基