有0. 25至1. 0g/10min的熔體流動(dòng)速率MFR2，其低 于所述第一聚合物（V)的MFR2;
[0223] (D)從所述第二聚合級(jí)排出包含所述共聚物組合物（X)的流，并將所述流轉(zhuǎn)移至 第三聚合級(jí)；
[0224] (E)通過(guò)引入丙烯、氫氣和至少一種共聚單體流在65至90°C的溫度和10至100 巴的壓力下于第三聚合級(jí)中在所述共聚物組合物（X)的存在下聚合丙烯和至少一種共聚 單體，以制備包含所述共聚物組合物（X)和另外的丙烯共聚物（Y)組分的多峰丙烯共聚物 (U) ，其中，所述多峰丙烯共聚物（U)具有0. 25至1. 00g/10min的熔體流動(dòng)速率MFR2;
[0225] 其中，所述多峰丙烯共聚物（U)包含75~98wt%，優(yōu)選85~95wt%的所述共聚 物組合物（X)和2~25wt%，優(yōu)選5~15wt%的所述丙烯共聚物（Y);和
[0226] 其中，所述丙烯共聚物（Y)的共聚單體含量為9. 0~40摩爾％ ;
[0227] (F)從所述第三聚合級(jí)中連續(xù)排出包含所述多峰丙烯共聚物（U)的流，并任選地 混合所述多峰丙烯共聚物（U)和添加劑；和
[0228] (G)將所述多峰丙烯共聚物⑶擠出成粒子。
[0229] 進(jìn)一步優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的多級(jí)方法包括在步驟（A)之前的下列工藝步驟：
[0230] (AA)在包含所述固體催化劑組分⑴的催化劑體系存在下聚合如在上文或下文 定義的通式（1)的乙烯系化合物，優(yōu)選乙烯基環(huán)己烷（VCH)以得到改性的催化劑體系，所述 催化劑體系為包含所述固體催化劑組分（I)和制備的通式（1)的乙烯系化合物的聚合物的 反應(yīng)混合物，優(yōu)選地，其中，所述通式（1)的乙烯系化合物的聚合物與所述固體催化劑組分 (I)的重量比（g)為至多5 (5:1)，優(yōu)選地為至多3 (3:1)，最優(yōu)選為0.5 (1:2)至2 (2:1)，以 及將所得的改性的催化劑體系供料至用于制備所述多峰丙烯共聚物（U)的多級(jí)方法的聚 合步驟（A)中。
[0231] 將參照優(yōu)選的第一丙烯無(wú)規(guī)共聚物（V)和第二丙烯無(wú)規(guī)共聚物（W)的制備在下 面進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明的多級(jí)方法，然而，其并不限于此。因此，下面的描述給出了本 發(fā)明的方法的通用原理，且可以被用于制備任選的丙烯均聚物作為第一和第二丙烯聚合物 (V) 和（W)中的一種。
[0232]a)預(yù)聚合步驟
[0233]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述預(yù)聚合步驟以液體丙烯的本體淤漿聚合的連續(xù)方式進(jìn) 行，即，所述液相主要包含丙烯，以及少量的其它反應(yīng)物和任選的溶解在其中的惰性組分。 優(yōu)選地，所述預(yù)聚合步驟是在連續(xù)攪拌的槽型反應(yīng)器或環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行的。所述預(yù)聚合 反應(yīng)通常在0至60°C，優(yōu)選10至50°C的溫度下進(jìn)行。所述預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力不關(guān)鍵， 但是必須足夠高以使所述反應(yīng)混合物保持為液相。因此，所述壓力可以為20至100巴，例 如30至70巴。所述反應(yīng)條件為本領(lǐng)域中公知，除了別的之外，例如在GB1 580 635中公開(kāi) 了所述反應(yīng)條件。可以進(jìn)一步將共聚單體加入到所述預(yù)聚合步驟中。合適的共聚單體的實(shí) 例為乙烯或具有4至10個(gè)碳原子的α-烯烴。特別合適的共聚單體為乙烯、1-丁烯、1-己 烯、1-辛烯或它們的混合物。在所述預(yù)聚合步驟中制備的聚合物的量不超過(guò)在所有的聚合 級(jí)制備的總的聚合物的量的5wt%，優(yōu)選地，其不超過(guò)所述總的聚合物的量的3wt%，并且 特別地，其不超過(guò)所述總的聚合物的量的2wt%，或甚至lwt%。
[0234] b)第一聚合級(jí)
[0235] 在所述第一聚合級(jí)中制備了所述第一丙烯無(wú)規(guī)共聚物（V)。這是通過(guò)將聚合催化 劑，優(yōu)選通過(guò)如上所公開(kāi)的預(yù)聚合步驟將聚合催化劑與包含丙烯和任選的選自乙烯和包含 4至10個(gè)碳原子的α-烯烴中的共聚單體的單體混合物一起引入到第一聚合級(jí)。
[0236] 控制所述共聚單體（如果存在的話）的含量，以得到在如上述限定或在權(quán)利要求 中限定的第一丙烯無(wú)規(guī)共聚物（V)中的合意的共聚單體含量。
[0237] 所述第一丙烯無(wú)規(guī)共聚物（V)優(yōu)選具有如上所限定的或在權(quán)利要求中所限定的 MFR2〇
[0238] 如由共聚單體含量所表明，所述第一丙烯無(wú)規(guī)共聚物（V)為半結(jié)晶或不為無(wú)定形 的（即，不存在彈性體相）。在第一丙烯無(wú)規(guī)共聚物（V)中在25°C下的二甲苯冷可溶聚合 物成分如上述所限定或在權(quán)利要求中所限定。
[0239] 在第一聚合級(jí)中的聚合優(yōu)選以淤漿在環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行。然后，在聚合反應(yīng)中形 成的聚合物顆粒與成碎片的并分散在所述顆粒中的催化劑一起懸浮在流體烴中。攪拌淤 漿使得反應(yīng)物能夠從流體中轉(zhuǎn)移至顆粒中。在環(huán)流反應(yīng)器中，通過(guò)使用循環(huán)栗使所述淤漿 沿著封閉管道高速循環(huán)。環(huán)流反應(yīng)器在本領(lǐng)域?yàn)楣模?，在US4 582 816、US3 405 109、US3 324 093、EP479 186和US5 391 654中給出了實(shí)例。淤漿聚合優(yōu)選為所謂的 本體聚合。"本體聚合"表示其中在基本不存在惰性稀釋劑的液態(tài)單體中進(jìn)行聚合的方法。 然而，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所了解，在商業(yè)生產(chǎn)中使用的單體不純，總是包含作為雜質(zhì)的脂 肪族烴。例如，所述丙烯單體可以包含至多5wt%的作為雜質(zhì)的丙烷。隨著丙烯在反應(yīng)中消 耗，以及從反應(yīng)排出物中再次循環(huán)至聚合反應(yīng)中，惰性組分趨于積聚，而因此，除了單體之 外，反應(yīng)介質(zhì)中可以包含多達(dá)40wt%的其它化合物。然而，應(yīng)該理解的是這種聚合方法仍然 在如上所限定的"本體聚合"的含義內(nèi)。
[0240] 在淤漿聚合中的溫度通常為60至100 °C，優(yōu)選60至75 °C，以及特別地，65至72 °C。 壓力為10至100巴，優(yōu)選25至80巴，并且最優(yōu)選40至65巴。通常選擇壓力使得其高于 所述流體反應(yīng)混合物在所選擇的操作溫度下的蒸汽壓。通常將氫氣引入到所述反應(yīng)器中用 于控制第一聚合物的分子量或MFR2。通常引入氫氣以保持在反應(yīng)器內(nèi)的氫氣與丙烯的恒定 摩爾比。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：對(duì)于某種催化劑而言，當(dāng)氫氣與丙烯的比率在0. 1至4.Omol/kmol(或 者，mol/1000mol)，優(yōu)選0· 3至3.Omol/kmol，且最優(yōu)選0· 4至2. 5mol/kmol的范圍內(nèi)，則第 一聚合物的MFR2在本發(fā)明所要求的優(yōu)選的范圍內(nèi)。
[0241]引入共聚單體以實(shí)現(xiàn)在所述聚合物中的所需的共聚單體含量。所述共聚單體的實(shí) 際含量?jī)?yōu)選在1. 〇至30.Omol/kmol，優(yōu)選3. 0至10.Omol/kmol，且最優(yōu)選5. 0至8. 5mol/ kmol的范圍內(nèi)?？梢詮乃龇磻?yīng)器連續(xù)或間歇地排出淤漿。間歇排出的優(yōu)選的方式為使用 其中在從反應(yīng)器中排出一批濃縮的淤漿之前允許淤漿的固體濃度增加的沉降柱。除了別的 之外，在US3 374 211、US3 242 150和EP1 310 295中公開(kāi)了所述沉降柱的使用。除了 別的之外，在EP891 990、EP1 415 999、EP1 591 460 和EP1 860 125 中公開(kāi)了連續(xù)排 出。如在EP1 860 125和EP1 591 460中所公開(kāi)，所述連續(xù)排出可以與合適的濃縮方法 結(jié)合。
[0242] 如在本領(lǐng)域中所公知，還向第一聚合級(jí)中引入其它組分。操作助劑，如抗靜電劑， 可以引入到所述反應(yīng)器中以促進(jìn)所述工藝穩(wěn)定地進(jìn)行。
[0243] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，所述淤漿直接引入到后續(xù)的第二聚合級(jí)。"直接" 表示從第一級(jí)將所述淤漿引入到第二聚合級(jí)，而不存在用于從所述聚合物中除去至少部分 的反應(yīng)混合物的在兩個(gè)聚合級(jí)之間的閃蒸步驟。在EP887 379、EP887 380、EP887 381 和EP991 684中描述了這種直接供料法。因此在兩級(jí)之間不存在分離步驟。然而，從聚合 物或從所述流體相，或者從所述聚合物和流體相中取用于分析所述聚合物和/或所述反應(yīng) 混合物的組分的少量的樣品或樣品流在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0244] 第二聚合級(jí)
[0245] 在第二聚合級(jí)，形成了包含第一丙烯無(wú)規(guī)共聚物（V)和第二丙烯無(wú)規(guī)共聚物（W) 的丙烯共聚物組合物（X)。這是通過(guò)將第一丙烯無(wú)規(guī)共聚物（V)的顆粒（其包含分散至其 中的活性催化劑）和額外的丙烯和任選的共聚單體一起引入到第二聚合級(jí)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。引入 氫氣用于控制分子量。這導(dǎo)致第二丙烯無(wú)規(guī)共聚物（W)在包含第一丙烯無(wú)規(guī)共聚物（V)的 顆粒上形成。
[0246] 所述丙烯共聚物組合物（X)的MFRjn上所限定或如在權(quán)利要求中所限定。此外， 所述丙烯共聚物組合物（X)的MFR2低于第一丙烯無(wú)規(guī)共聚物（V)的MFR2。優(yōu)選地，所述丙 烯共聚物組合物（X)的MFIV^第一丙烯無(wú)規(guī)共聚物（V)的MFRJ^比率，MFR2iX/MFR2iV，具有 0.20至0.80的值。如在本領(lǐng)域內(nèi)所公知，在第二聚合級(jí)中制備的第二丙烯無(wú)規(guī)共聚物（W) 的MFR2不能直接測(cè)量，因?yàn)榈诙o(wú)規(guī)共聚物（W)不能從丙烯共聚物組合物（X)中分離 出來(lái)。然而，通過(guò)了解聚合物的重量分?jǐn)?shù)和第一丙烯無(wú)規(guī)共聚物（V)和丙烯共聚物組合物 (X)的熔體指數(shù)，可以計(jì)算第二丙烯無(wú)規(guī)共聚物（W)的MFR2。這可以通過(guò)公式2來(lái)計(jì)算。
[0248] 其中，w為在所述混合物中的組分的重量分?jǐn)?shù)，MI為MFR2，以及下標(biāo)b、1和2分別 表示混合物、組分1和組分2。通過(guò)計(jì)算，所述第二丙烯無(wú)規(guī)共聚物（W)的MFR2如上所限定 或如在權(quán)利要求中所限定。
[0249] 所述共聚單體選自乙烯和包含4至8個(gè)碳原子的α-烯烴。在第二聚合級(jí)中使用 的共聚單體可以與在第一聚合級(jí)中使用的共聚單體相同或不同。優(yōu)選地，在第一和第二聚 合級(jí)中使用相同的共聚單體。控制在第二聚合級(jí)中的共聚單體含量以得到合意的丙烯共聚 物組合物（X)的共聚單體含量。通常地，丙烯共聚物組合物（X)包含來(lái)自如上限定或如在 權(quán)利要求中限定的共聚單體和丙烯單元的單元。此外，所述丙烯共聚物組合物（X)的共聚 單體含量高于第一丙烯無(wú)規(guī)共聚物（V)的共聚單體含量。優(yōu)選地，第一丙烯無(wú)規(guī)共聚物（V) 的共聚單體含量與丙烯共聚物組合物（X)的共聚單體含量（都是表示為摩爾％ )的比率， Cv/Cx，為 0.50 至 0·98〇
[0250] 第二丙烯無(wú)規(guī)共聚物（W)的共聚單體含量不能直接測(cè)量。然而，通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)混 合規(guī)則，由丙烯共聚物組合物（X)和第一丙烯無(wú)規(guī)共聚物（V)的共聚單體含量可以計(jì)算所 述第二丙烯無(wú)規(guī)共聚物（W)的共聚單體含量。
[0251] Cb=w! · 〇!+￥2 ·C2 (3)
[0252] 其中，C為以wt%表示的共聚單體含量，w為在混合物中的所述組分的重量分?jǐn)?shù)， 下標(biāo)b、1和2分別表示總的混合物、組分1和組分2。
[0253] 發(fā)現(xiàn)第二丙烯無(wú)規(guī)共聚物（W)包含來(lái)自如上限定或如在權(quán)利要求中限定的共聚 單體單元和丙烯的單元的單元。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知，在二元共聚物中的基于重量 的共聚單體含量可以通過(guò)使用下面的公式4轉(zhuǎn)化為基于摩爾的共聚單體含量。
[0255] 其中，Cni為在共聚物中的共聚單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)，cw為在共聚物中的共聚單體 單兀的重量分?jǐn)?shù)，MW。為共聚單體（如乙?。┑姆肿恿?，以及Mffm為主單體的分子量（即，丙 烯）。如由共聚單體含量所表明，所述第二丙烯無(wú)規(guī)共聚物（W)為半結(jié)晶或不為無(wú)定形的 (即，不存在彈性體相）。
[0256] 在丙烯共聚物組合物（X)中在25°C下的二甲苯冷可溶聚合物成分達(dá)到如上述所 限定的或在權(quán)利要求中所限定的。
[0257] 在第二丙烯無(wú)規(guī)共聚物（W)中的二甲苯可溶聚合物的含量不能直接測(cè)量。然而， 通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)混合規(guī)則可以估算所述量。
[0258]XSb=w! ·XS!+w2 ·XS2 (5)
[0259] 其中，XS為以wt%表示的二甲苯可溶聚合物的含量，w為在混合物中的所述組分 的重量分?jǐn)?shù)，下標(biāo)b、1和2分別表示總的混合物、組分1和組分2。發(fā)現(xiàn)第二丙烯無(wú)規(guī)共聚 物（W)通常具有如上限定或在權(quán)利要求中限定的二甲苯可溶聚合物的含量。丙烯共聚物組 合物（X)包含30至60wt%的第一丙稀無(wú)規(guī)共聚物（V)和40至70wt%的第二丙稀無(wú)規(guī)共 聚物（W)。所述丙烯共聚物組合物（X)為半結(jié)晶的，并且不為無(wú)定形的（即，不存在彈性體 相）。
[0260] 第二聚合級(jí)優(yōu)選在流化床氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。通常必需引入額外的氫氣至第二聚 合級(jí)中以控制丙烯共聚物組合物的MFR。適當(dāng)?shù)?，控制氫氣供料以保持在流化氣體中的恒定 的氫氣與丙烯的比率。實(shí)際比率取決于所述催化劑。通過(guò)使所述比率保持在0.1至4mol/ kmol的范圍內(nèi)獲得了良好的結(jié)果。即使實(shí)際的共聚單體與單體的比率取決于在過(guò)程中使用 的共聚單體的類(lèi)型和催化劑的類(lèi)型，適當(dāng)調(diào)節(jié)單體的組分和共聚單體供料的組成從而所述 流化氣優(yōu)選具有約10至l〇〇mol/kmol(或，mol/1000mol)，優(yōu)選15至70mol/kmol，且最優(yōu) 選25至40m〇l/km〇l的共聚單體對(duì)丙烯的比率。對(duì)于一些催化劑而言已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的比率 會(huì)獲得良好的結(jié)果。
[0261] 在流化床氣相反應(yīng)器中，在向上移動(dòng)的氣流中在聚合催化劑的存在下使烯烴聚 合。所述反應(yīng)器通常包括流化床，其包含含有活性催化劑的生長(zhǎng)的聚合物顆粒，所述流化 床具有位于流化網(wǎng)（fluidizedgrid)上的基底和在所述氣相反應(yīng)器中的上水平層（upper level)。聚合物床是在包含烯烴單體、最終的共聚單體、最終的鏈生長(zhǎng)控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑 (如氫氣）和最終的惰性氣體的流化氣體的幫助下流化。所述流化氣體被引入至在所述反 應(yīng)器的底部的進(jìn)氣室。為了確保氣流在進(jìn)氣室的橫截表面面積上均勻分布，進(jìn)氣管可以裝 備有本領(lǐng)域公知的流體分配元件（如在US4 933 149和EP684 871中公開(kāi)）。除了別的 以外，一種以上的上述組分通常連續(xù)地加入到流化氣體中以補(bǔ)充由反應(yīng)或產(chǎn)品排出導(dǎo)致的 損失。
[0262] 來(lái)自進(jìn)氣室的氣流向上經(jīng)過(guò)流化網(wǎng)進(jìn)入流化床。流化網(wǎng)的用途為將氣流均勻分 配通過(guò)流化床的橫截面。如在W0 2005/087361中公開(kāi)的，有時(shí)候所述流化網(wǎng)可以被設(shè)置 為設(shè)立氣流以沿著反應(yīng)器壁掃過(guò)。除了別的之外，在US4 578 879、US600 414和EP1 721 798中公開(kāi)了流化網(wǎng)的其它類(lèi)型。Geldart和Bayens發(fā)表了一篇綜述：TheDesignof DistributorsforGas-fluidizedBeds,PowderTechnology,第 42 卷，1985。所述流化 氣體經(jīng)過(guò)流化床。流化氣體的表面速度必須高于在流化床中包含的顆粒的最小的流化速 度，否則將不會(huì)發(fā)生流化。另一方面，所述氣體的速度應(yīng)該低于傳輸速度，否則整個(gè)流化床 將被流化氣體夾帶（entrain)。所述流化床空隙度通常小于0.8,優(yōu)選小于0.75,且更優(yōu)選 小于0.7。一般而言，所述流化床空隙度為至少0.6。除了別的之外，Geldart提供了一篇綜 述：GasFluidizationTechnology,J.Wiley&Sons, 1986,第 2. 4 和 2. 5 章（第 17-18 頁(yè)）， 以及第7. 3至7. 5章（第169-186頁(yè)，特別是在第183頁(yè)的圖7. 21)。當(dāng)流化氣體與包含 活性催化劑的流化床接觸時(shí)，所述氣體的反應(yīng)性組分（如單體和鏈轉(zhuǎn)移劑）將在催化劑的 存在下反應(yīng)以制備聚合物產(chǎn)品。同時(shí)，氣體被反應(yīng)熱加熱。從所述反應(yīng)器的上端除去未反 應(yīng)的流化氣體，并在熱交換器中將其冷卻以除去反應(yīng)熱。使所述氣體冷卻至低于流化床的 溫度的溫度，從而防止由于反應(yīng)而導(dǎo)致流化床被加熱?？梢允顾鰵怏w冷卻至其中所述氣 體部分冷凝的溫度。當(dāng)液滴進(jìn)去反應(yīng)區(qū)域，它們被蒸發(fā)。所述蒸發(fā)熱于是有利于除去反應(yīng) 熱。這種操作被稱作冷凝模式（condensedmode)，并且除了別的之外，在W0 2007/025640、 US4 543 399、EP699 213和W0 94/25495中公開(kāi)了它的變形形式。如在EP696 293中 公開(kāi)的，還可以將冷凝劑加入到循環(huán)氣流中。所述冷凝劑為不可聚合的組分，如正戊烷、異 戊烷、正丁烷或異丁烷，其在冷卻器中至少部分冷凝。然后壓縮所述氣體并將其循環(huán)至所述 反應(yīng)器的進(jìn)氣室。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，將新鮮的反應(yīng)物引入到流化氣體流中以補(bǔ)充由反應(yīng) 和產(chǎn)品排出導(dǎo)致的損失。通常已知分析流化氣體的組分和引入氣體組分以保持所述組分恒 定。實(shí)際的組分取決于所需的產(chǎn)品的性能和在聚合反應(yīng)中使用的催化劑。
[0263] 可以從所述氣相反應(yīng)器連續(xù)或間歇地排出聚合物產(chǎn)品。還可以使用這些方法的組 合。此外在TO00/29452中還公開(kāi)了連續(xù)排出。此外在US4 621 952、EP188 125、EP250 169和EP579 426中還公開(kāi)了間歇排出。所述氣相反應(yīng)器的上部可以包括所謂的分離區(qū)。 在這樣的區(qū)域中，增加反應(yīng)器的直徑以降低氣體速度并允許被流化氣體運(yùn)載的來(lái)自流化床 的顆粒重新沉降至流化床。所述料位（bedlevel)，S卩，上水平層，可以通過(guò)本領(lǐng)域內(nèi)公知的 各種不同的技術(shù)觀察。例如，可以在所述反應(yīng)器的整個(gè)長(zhǎng)度記錄反應(yīng)器底部與流化床的特 定高度之間的壓力差，并基于所述壓力差值可以計(jì)算料位。這樣的計(jì)算得到時(shí)間平均料位。 還可以使用超聲傳感器或放射性傳感器。利用這些方法可以獲得即時(shí)料位，然后，其當(dāng)然可 以根據(jù)時(shí)間平均而得到時(shí)間平均的料位。
[0264] 如果需要，還可以將抗靜電劑引入到氣相反應(yīng)器中。除了別的之外，在US5 026