用于管材應(yīng)用的丙烯無(wú)規(guī)共聚物組合物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于管材應(yīng)用的丙烯無(wú)規(guī)共聚物組合物
[0001] 本發(fā)明涉及具有在機(jī)械性能方面（包括沖擊性能和加工性能）的改善的性能平衡 的成核丙烯無(wú)規(guī)共聚物組合物，其適于管材應(yīng)用。
[0002] 聚丙烯材料常用于各種管材和管配件應(yīng)用，諸如流體（例如，水或天然氣）輸送， 在輸送過(guò)程中所述流體被加壓和/或加熱。具體地，聚丙烯材料用于管道和供暖應(yīng)用，諸如 室內(nèi)熱冷水壓力管及配件、地板和墻壁供暖系統(tǒng)以及散熱器連接。
[0003] 因此，丙烯無(wú)規(guī)共聚物特別適用于熱水管和工業(yè)用管的壓力管應(yīng)用，因?yàn)楸o(wú) 規(guī)共聚物具有特別良好的沖擊性能、剛性、抗蠕變性以及緩慢開(kāi)裂性和長(zhǎng)期耐壓性。
[0004] 本文所用的表述"壓力管"是指當(dāng)其被使用時(shí)受到正壓力（即，管內(nèi)的壓力高于管 外的壓力）的管材。
[0005] 眾所周知，增加沖擊性能或剛性中的一種將犧牲另一種。
[0006]另外，用于熱冷水壓力應(yīng)用的基于丙烯無(wú)規(guī)共聚物的管材通常是有色的，例如，綠 色、灰色、藍(lán)色和白色等。不同的顏料對(duì)丙烯無(wú)規(guī)共聚物具有不同的成核效果，并且從一種 顏色到另一種顏色的該效果的強(qiáng)度變化會(huì)導(dǎo)致尺寸變化，這歸因于與成核有關(guān)的收縮量的 差異。
[0007] 當(dāng)然，如管材制造過(guò)程中的擠出速率和在配件的注塑過(guò)程中較短的周期時(shí)間的可 加工性以及最終的管材和/或配件的表面質(zhì)量應(yīng)當(dāng)是工業(yè)上可行的。
[0008] 對(duì)于α成核聚丙烯管，北歐化工（Borealis)的W00068315(EP1183307)公開(kāi)了丙 烯的BNT成核均聚物和多相共聚物，并提到了管材是作為最終應(yīng)用的眾多選擇之一。所述 方案重點(diǎn)在于模塑應(yīng)用并且實(shí)施例都是關(guān)于具有不適用于管材應(yīng)用的高的熔體流動(dòng)速率 的均聚丙烯和多相聚丙烯。
[0009] 北歐化工的W0 99/24479公開(kāi)了成核丙烯聚合物，然而，實(shí)施例公開(kāi)了丙烯的均 聚物以及丙烯的多相共聚物。所述丙烯的多相共聚物被稱(chēng)為"堅(jiān)硬的"（實(shí)施例9和10,例 如，約1500MPa和1600MPa的彎曲模量），由此，其適用于污水管應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明涉及適用于管材應(yīng)用的聚丙烯組合物，其包括：
[0011] 丙烯無(wú)規(guī)共聚物（A)，其具有至少一種選自含有2個(gè)或4至8個(gè)碳原子的α-烯烴 的共聚單體，以及
[0012] 成核劑（Β)，
[0013] 其中，所述聚丙烯組合物具有2.0至7.0的多分散性指數(shù)、根據(jù)ISO1133測(cè)得的 0· 05g/10min至1. 0g/10min的熔體流動(dòng)速率MFR2 (2. 16kg，230°C)、以及使用缺口注塑樣本 根據(jù)ISO179/leA:2000測(cè)得的在0°C下至少4.OkJ/m2的夏比缺口沖擊強(qiáng)度。
[0014] 本發(fā)明的特征進(jìn)一步在于：本發(fā)明的聚丙烯組合物的多峰丙烯無(wú)規(guī)共聚物（A)不 包含分散于其中的彈性體相。
[0015] 已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)：由在低溫0°C下、還優(yōu)選在室溫下的夏比缺口沖擊強(qiáng)度可以 看出，本發(fā)明的聚丙烯組合物具有基于彎曲模量和沖擊性能的機(jī)械性能之間的有利的性能 平衡。彎曲模量與在低溫特性下的夏比缺口沖擊強(qiáng)度之間的平衡給本發(fā)明的聚丙烯組合物 提供了足夠的柔性和良好的沖擊性能，使其非常適用于管材應(yīng)用，更優(yōu)選適用于熱冷水壓 力管應(yīng)用。更優(yōu)選地，如從拉伸應(yīng)力可以看出，本發(fā)明的聚丙烯組合物顯示出有利可行的抗 蠕變性。進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明的多峰聚丙烯組合物具有壓力管應(yīng)用所需要的優(yōu)越的耐壓 性。本發(fā)明的多峰聚丙烯組合物還優(yōu)選在管擠出和/或模塑配件的周期時(shí)間方面具有優(yōu)越 的加工特性。獲得的最終的管材或配件具有均勻的收縮特性和良好的表面質(zhì)量。
[0016] 在聚丙烯管應(yīng)用領(lǐng)域中用于熱冷水應(yīng)用的壓力管具有公知的含義，并意味著具有 本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍接受的對(duì)用于此類(lèi)應(yīng)用中的管材的性能要求。
[0017] 丙烯無(wú)規(guī)共聚物表示其中共聚單體單元無(wú)規(guī)分布在聚合鏈中的丙烯單體單元和 共聚單體單元的共聚物。因此，丙烯無(wú)規(guī)共聚物包含不溶于二甲苯的成分，g卩，二甲苯冷不 可溶物（X⑶）成分，其量為基于丙烯無(wú)規(guī)共聚物的總量的至少70wt%，更優(yōu)選至少80wt%， 還更優(yōu)選至少85wt%并且最優(yōu)選至少90wt%。
[0018] 所述無(wú)規(guī)共聚物不包含分散于其中的彈性體聚合物相。
[0019] 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，無(wú)規(guī)共聚物不同于多相聚丙烯，多相聚丙烯是包括丙烯均 聚物或無(wú)規(guī)共聚物基質(zhì)組分（1)以及具有乙烯和C4-C8a-烯烴共聚物中的一種或多種的 丙烯的彈性體共聚物組分（2)的丙烯共聚物，其中所述彈性體（非晶型）共聚物組分（2) 分散于所述丙烯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物基質(zhì)聚合物（1)中。
[0020] 通常，包含至少兩種已在會(huì)造成成分的不同（重量平均）分子量和/或不同的共 聚單體含量的不同聚合條件下制備的、優(yōu)選通過(guò)在具有不同聚合條件的多個(gè)聚合段中聚合 而制備的丙稀聚合物成分（組分）的丙烯聚合物被稱(chēng)為"多峰"的。前綴"多"是指組成丙 烯聚合物的不同聚合物成分的數(shù)量。作為多峰聚丙烯的一個(gè)實(shí)例，僅由兩種成分組成的丙 烯聚合物被稱(chēng)為"雙峰"，而僅由三種成分組成的丙烯聚合物被稱(chēng)為"三峰"。
[0021] 由此，術(shù)語(yǔ)"不同"是指丙烯聚合物成分在至少一種性能上彼此不同，優(yōu)選在重量 平均分子量或共聚單體含量或兩者上不同，更優(yōu)選至少在重量平均分子量上不同。
[0022] 與單獨(dú)成分的曲線相比，此種多峰丙烯聚合物的分子量分布曲線的形式（S卩，作 為其分子量的函數(shù)的聚合物重量分?jǐn)?shù)的圖形外觀）至少明顯變寬。
[0023] 用于本發(fā)明的丙烯無(wú)規(guī)共聚物（A)優(yōu)選為多峰丙烯無(wú)規(guī)共聚物，更優(yōu)選為雙峰丙 烯無(wú)規(guī)共聚物。優(yōu)選地，丙烯無(wú)規(guī)共聚物（A)由兩種丙烯共聚物成分組成，條件是兩種成分 中至少之一、優(yōu)選兩種成分都為丙烯無(wú)規(guī)共聚物成分。
[0024] 由此，丙烯均聚物表示基本上由丙烯單體單元組成的聚合物。由于大規(guī)模聚合的 需要，丙烯均聚物有可能包含少量的共聚單體單元，其通常低于丙烯均聚物的〇.lmol%，優(yōu) 選低于〇· 〇5mol%，最優(yōu)選低于0·Olmol% 〇
[0025] 本文中成核劑表示為增加固體聚合物內(nèi)的結(jié)晶速率并導(dǎo)致該固體聚合物的結(jié)晶 度提高（并且通常導(dǎo)致晶粒尺寸較小）的目的而添加的化合物或組合物。
[0026] 用于本發(fā)明的聚丙烯組合物中的丙烯無(wú)規(guī)共聚物（A)包括至少至少一種選自含 有2個(gè)或4至8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單體。
[0027] 所述丙烯無(wú)規(guī)共聚物（Α)可僅包括一種類(lèi)型的共聚單體或包括兩種或多種類(lèi)型 的共聚單體。
[0028] 優(yōu)選所述丙烯無(wú)規(guī)共聚物（Α)的共聚單體選自C2以及C4_C6α-烯烴，特別優(yōu)選的 共聚單體為乙烯。
[0029] 特別適用于本發(fā)明的聚丙烯組合物的丙烯無(wú)規(guī)共聚物（Α)是具有乙烯共聚單體 的丙烯無(wú)規(guī)共聚物。
[0030] 優(yōu)選所述丙烯無(wú)規(guī)共聚物（A)(優(yōu)選是具有乙烯共聚單體的丙烯無(wú)規(guī)共聚物）至 少包括具有低分子量的丙烯無(wú)規(guī)共聚物（低分子量（LMW)成分）以及具有高分子量的丙烯 無(wú)規(guī)共聚物（高分子量（HMW)成分）。因此，LMW成分具有比HMW成分更低的重量平均分子 量。
[0031] 眾所周知聚合物的熔體流動(dòng)速率（MFR)是聚合物的重量平均分子量（Mw)的指標(biāo)， 分別地，MFR越高聚合物的Mw越低，以及MFR越低聚合物的Mw越高。因此，低分子量成分的 MFR高于高分子量成分的MFR。低分子量成分優(yōu)選具有0. 2g/10min至3. 0g/10min的MFR2， 更優(yōu)選 〇· 25g/10min至 2. 0g/10min的MFR2,更優(yōu)選 0· 3g/10min至 2. 0g/10min，且最優(yōu)選 0· 35g/10min至 2. 0g/10min。
[0032] 優(yōu)選低分子量成分和高分子量成分都為可具有基本上相同或不同的共聚單體含 量的丙烯無(wú)規(guī)共聚物成分。因此優(yōu)選高分子量成分的共聚單體含量等于或高于、優(yōu)選高于 低分子量成分的共聚單體含量。
[0033] 低分子量成分的共聚單體含量基于低分子量成分中的單體單元的總含量通常為 1.Omol% 至 6.Omol%，優(yōu)選 2.Omol% 至 5. 5mol%，更優(yōu)選 3.Omol% 至 5.Omol%，最優(yōu)選 3. 5mol%至 4. 5mol%。
[0034] 高分子量成分的共聚單體含量基于高分子量成分中的單體單元的總含量通常為 5. 5mol%至 12mol%，優(yōu)選 6.Omol%至 11.Omol%，更優(yōu)選 6. 5mol%至 10.Omol%，還更優(yōu)選 7.Omol%至 9.Omol%，最優(yōu)選 7. 5mol%至 8. 5mol%。
[0035]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，丙烯無(wú)規(guī)共聚物（A)，更優(yōu)選具有乙烯共聚單體的丙 烯無(wú)規(guī)共聚物，至少包括具有低分子量的丙烯無(wú)規(guī)共聚物（低分子量（LMW)成分）以及具 有尚分子量的丙稀無(wú)規(guī)共聚物（尚分子量（HMW)成分），其中尚分子量成分（HMW成分）具 有比低分子量成分（LMW成分）更高的共聚單體（優(yōu)選乙烯共聚單體）的含量。在該優(yōu)選 實(shí)施方案中，在LMW成分中的共聚單體（優(yōu)選乙烯共聚單體）的含量在如上所限定的優(yōu)選 的范圍內(nèi)。
[0036] 丙烯無(wú)規(guī)共聚物（A)的共聚單體含量基于丙烯無(wú)規(guī)共聚物（A)的總摩爾含量通常 為 4. 5mol%至 9. 5mol%，優(yōu)選 5.Omol%至 9.Omol%，更優(yōu)選 5. 5mol%至 8.Omol%，還更優(yōu) 選 5. 5mol%至 7. 5mol%，最優(yōu)選 5. 7mol%至 7.Omol%。
[0037] 所述低分子量成分和所述高分子量成分可以包含相同類(lèi)型的共聚單體或不同類(lèi) 型的共聚單體。因此優(yōu)選該兩種成分包含相同類(lèi)型的共聚單體。
[0038] 所述低分子量成分優(yōu)選基于丙烯無(wú)規(guī)共聚物的總量（100wt% )以30wt%至 50wt%的量，更優(yōu)選以35wt%至47wt%的量并且最優(yōu)選以37wt%至47wt%的量存在于丙 烯無(wú)規(guī)共聚物中，優(yōu)選地，所述高分子量成分優(yōu)選基于丙烯無(wú)規(guī)共聚物的總量（l〇〇wt% ) 以70wt%至50wt%的量，更優(yōu)選以65wt%至53wt%的量并且最優(yōu)選以63wt%至53wt%的 量存在于丙烯無(wú)規(guī)共聚物中。
[0039] 所述丙稀無(wú)規(guī)共聚物（A)優(yōu)選具有890kg/m3至910kg/m3的密度，其優(yōu)選為895kg/ m3至 905kg/m3。
[0040] 優(yōu)選地，所述丙烯無(wú)規(guī)共聚物（A)由具有如上或如下所限定的低分子量的丙烯無(wú) 規(guī)共聚物（低分子量（LMW)成分）、具有高分子量的丙烯無(wú)規(guī)共聚物（高分子量（HMW)成 分）、成核劑（B)以及任選的其它添加劑組成。
[0041] 所述多峰丙烯無(wú)規(guī)共聚物（A)還可以包括預(yù)聚物成分。在存在預(yù)聚物成分的情況 下，將所述成分計(jì)算為低分子量成分的量（wt% )或尚分子量成分的量（wt% )，優(yōu)選為低分 子量成分的量（Wt% )。所述預(yù)聚物成分可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物。
[0042] 特別優(yōu)選地，本發(fā)明的聚丙烯組合物由如上或如下所限定的丙烯無(wú)規(guī)共聚物（A)、 成核劑（B)以及任選的其它添加劑組成。
[0043] 因此丙烯無(wú)規(guī)共聚物（A)的量?jī)?yōu)選為基于聚丙烯組合物的總重量（100wt% ) 的90.Owt%至99. 75wt%，更優(yōu)選95.Owt%至99. 75wt%并且甚至更優(yōu)選96. 5wt%至 99. 75wt%。
[0044] 優(yōu)選用于本發(fā)明的聚丙烯組合物中的成核劑（B)選自：
[0045] -聚合物成核劑，
[0046] --元羧酸和多元羧酸的鹽，例如苯甲酸鈉；
[0047] -山梨醇化合物，例如山梨醇或木糖醇的二縮醛，例如1，3:2, 4-二（3, 4-二