一種一鍋法加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種S組分催化劑催化對苯二甲酸二乙二醇醋加氨制備1，4-環(huán)己燒 二甲醇的方法，具體設(shè)及高分子化合物降解產(chǎn)物的回收利用和催化加氨領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二甲酸二乙二醇醋（PET)是一種優(yōu)良的熱塑性聚醋材料，廣泛用于飲料 瓶、紡織、薄膜、合成纖維等方面。隨著全球PET產(chǎn)量和消費(fèi)量迅速增長，廢舊PET的處置問 題日益突出。盡管廢舊PET對環(huán)境不會產(chǎn)生直接污染，但因其具有極強(qiáng)的化學(xué)惰性，很難被 空氣或微生物所降解，所化會占據(jù)大量的空間，給環(huán)境造成很大的影響?；厥绽脧U舊PET， 不但可W減少環(huán)境污染，而且還可W節(jié)省資源，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，在石油資源日趨緊張的今天 意義非常重大。
[0003] PET的回收方法主要采取物理回收和化學(xué)回收方法。物理回收法是指通過切斷、 粉碎、加熱烙化等工序，對廢舊塑料進(jìn)行再加工的循環(huán)利用技術(shù)。物理回收技術(shù)雖然節(jié)省投 資、處理成本低廉，但各種再生塑料的性能比新材料大為降低，且含有大量雜質(zhì)，一般只能 降級使用，同時回收重復(fù)次數(shù)有限。化學(xué)回收就是將固態(tài)的聚合物材料解聚，轉(zhuǎn)化為較小的 分子、中間原料或是直接轉(zhuǎn)化為單體。但存在回收成本高、回收過程易產(chǎn)生二次污染等問 題，只有開發(fā)出經(jīng)濟(jì)的化學(xué)回收技術(shù)才能有效地促進(jìn)PET的回收再利用。
[0004] 對苯二甲酸二乙二醇醋是陽T單體，主要來源于廢舊陽T的乙二醇解。它除了重 新用于聚合成陽T外，在化工市場上其它應(yīng)用很少，所W將對苯二甲酸二乙二醇醋轉(zhuǎn)化為 高附加值產(chǎn)品，對廢舊PET的回收利用具有很大的研究意義。
[0005] 1,4-環(huán)己燒二甲醇是一種重要的化工中間體，主要用于制造聚醋纖維、聚醋電器 用具、不飽和聚醋樹脂、聚醋釉料、聚氨醋泡沫塑料W及用于生產(chǎn)潤滑劑和液壓流體等。
[0006] 中國專利200610028480. 8公開了一種由對苯二甲醇加氨制備1, 4-環(huán)己燒二甲 醇的方法。該方法所用的催化劑W金屬Ru為活性組分，W Al2〇3為載體，1，4-環(huán)己燒二甲 醇的收率為91. 2%。但W水為溶劑會產(chǎn)生大量的廢水，不利于環(huán)境保護(hù)，因此限制了此法 的應(yīng)用。在中國專利200710041592. 1中，W對苯二甲酸為原料，采用的負(fù)載型催化劑的活 性組分為金屬Ru、Sn和非金屬B，其中，對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率為100%，1,4-環(huán)己燒二甲醇 的收率為85. 7%。但對苯二甲酸具有酸性，會腐蝕設(shè)備，影響了此法的工業(yè)化。中國專利 201310500840. X公開了一種由對苯二甲酸二甲醋制備1, 4-環(huán)己燒二甲醇的方法。該方 法所采用的催化劑為與麟配體配位的化Cls催化劑，其中，對苯二甲酸二甲醋的轉(zhuǎn)化率為 90. 1%，1,4-環(huán)己燒二甲醇的收率為85. 1%。但催化劑的制備過程復(fù)雜，工業(yè)化應(yīng)用的經(jīng) 濟(jì)性不高。
[0007] 上述專利中的原料對苯二甲醇、對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲醋都來自于石化行 業(yè)，在石油資源日趨緊張的今天，開發(fā)出一種新的可替代物進(jìn)行1,4-環(huán)己燒二甲醇的生產(chǎn) 是非常重要的。
[0008] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
[0009] 本發(fā)明采用S組分催化劑，通過一鍋法將廢舊PET降解單體轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品 1,4-環(huán)己燒二甲醇，簡化了兩步法的操作流程，縮短了反應(yīng)時間，降低了生產(chǎn)成本，提高了 生產(chǎn)效率。同時，為廢舊PET的回收再利用提供了具有高附加值的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種一鍋法加氨制備1，4-環(huán)己燒二甲醇的方法。該方法不 僅簡化了兩步法的操作流程，縮短了反應(yīng)時間，降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。同時，為 廢舊PET的回收再利用提供了具有高附加值的新方法。
[0011] 本發(fā)明的反應(yīng)通式為：
[0013] 本發(fā)明的過程是將廢舊陽T降解得到的單體對苯二甲酸二乙二醇醋在Ru、Pt和Sn S金屬負(fù)載型催化劑作用下采取一鍋法分步升溫加氨制備1，4-環(huán)己燒二甲醇。
[0014] 具體是：將對苯二甲酸二乙二醇醋和RuPtSn/AlzOsS金屬負(fù)載型催化劑按照比例 加入高壓蓋內(nèi)，充入&，室溫下充入的&壓力為3~7MPa，先升溫至150~200°C，反應(yīng)時間 為1~化。在第一階段反應(yīng)結(jié)束后，再升溫至220~280°C，反應(yīng)5~化，即可得到1，4-環(huán) 己燒二甲醇。
[0015] 如上所述，所用的負(fù)載型催化劑的活性組分中，Ru與Sn的摩爾比為0. 5~2. 5, Ru 與Pt的摩爾比為2~10, W所用載體的重量計，Ru的含量為%~IOwt%。
[0016] 如上所述，所用的負(fù)載型催化劑的載體為Al2〇3、Si〇2或分子篩。
[0017] 如上所述，所用的負(fù)載型催化劑的第一助催化劑組分采用金屬Pt,第二助催化劑 組分采用金屬Sn。
[0018] 如上所述，分步升溫的第一步溫度為150~200°C，初始氨壓為3~7MPa，反應(yīng)時 間為1~化。
[0019] 如上所述，分步升溫的第二步溫度為220~280°C，反應(yīng)時間為5~化。
【具體實施方式】
[0020] 下面W具體的實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明的應(yīng)用不僅局限于實施例所列 出的范圍。 陽OW 實施例1.
[0022]將 RuCls ?抓2〇(〇. 2mm〇l)、SnClz ? 2&0(0. 4mmol)和 HzPtCle ? 6&0(0.1 mmol)溶 解在1. 5血去離子水中，然后加入1. Og載體丫 -Al2〇3,攬拌地，之后靜置老化2化得到糊狀 物。將糊狀物在60°C真空條件下干燥12h。在500°C條件下賠燒地。將過量棚氨化鋼溶于 pH = 9的化OH水溶液中，然后加入賠燒后的固體，反應(yīng)1.化。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用去離 子水清洗直到濾液抑=7。最后在氣氣保護(hù)下，在80°C下干燥IOh即得催化劑。將Ig純 度為99% W上的廢舊陽T降解單體對苯二甲酸二乙二醇醋加入到100血高壓蓋中，再加入 0.1 g催化劑，用成置換高壓蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入H 25MPa，第一步反應(yīng)溫 度為180°C，反應(yīng)時間為化，第二步反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)時間為化。反應(yīng)后分析計算可 知，轉(zhuǎn)化率為98. 4%，1，4-環(huán)己燒二甲醇的收率為53. 5%。 陽〇2引實施例2.
[0024]將 RuCls ?抓2〇(〇. 6mm〇l)、SnClz ? 2&0(0. 4mmol)和 HzPtCle ? 6&0(0.1 mmol)溶 解在1. 5血去離子水中，然后加入1. Og載體丫 -Al2〇3,攬拌地，之后靜置老化2化得到糊狀 物。將糊狀物在60°C真空條件下干燥12h。在500°C條件下賠燒地。將過量棚氨化鋼溶于 pH = 9的化OH水溶液中，然后加入賠燒后的固體，反應(yīng)1.化。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用去離 子水清洗直到濾液抑=7。最后在氣氣保護(hù)下，在80°C下干燥IOh即得催化劑。將Ig純 度為99% W上的廢舊陽T降解單體對苯二甲酸二乙二醇醋加入到100血高壓蓋中，再加入 0.1 g催化劑，用成置換高壓蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入H 25MPa，第一步反應(yīng)溫 度為180°C，反應(yīng)時間為化，第二步反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)時間為化。反應(yīng)后分析計算可 知，轉(zhuǎn)化率為100%，1,4-環(huán)己燒二甲醇的收率為87. 1%。 陽0巧]實施例3.
[0026] 將RuCls?抓2〇(1. Ommol)、SnClz? 2&0(0. 4mmol)和HzPtCle? 6&0(0.1 mmol)溶 解在1. 5血去離子水中，然后加入1. Og載體丫 -Al2〇3,攬拌地，之后靜置老化2化得到糊狀 物。將糊狀物在60°C真空條件下干燥12h。在500°C條件下賠燒地。將過量棚氨化鋼溶于 pH =9的化OH水溶液中，然后加入賠燒后的固體，反應(yīng)1.化。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用去離 子水清洗直到濾液抑=7。最后在氣氣保護(hù)下，在80°C下干燥IOh即得催化劑。將Ig純 度為99% W上的廢舊陽T降解單體對苯二甲酸二乙二醇醋加入到100血高壓蓋中，再加入 0.1 g催化劑，用成置換高壓蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入H 25MPa，第一步反應(yīng)溫 度為180°C，反應(yīng)時間為化，第二步反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)時間為化。反應(yīng)后分析計算可 知，轉(zhuǎn)化率為99. 7%，1,4-環(huán)己燒二甲醇的收率為85. 5%。
[0027] 實施例4.
[0028] 將 RuCls ?抓2〇(〇. Smmol)、SnClz ? 2&0(0. 4mmol)和 HzPtCle ? 6&0(0.1 mmol)溶 解在1. 5血去離子水中，然后加入1. Og載體丫 -Al2〇3,攬拌地，之后靜置老化2化得到糊狀 物。將糊狀物在60°C真空條件下干燥12h。在500°C條件下賠燒地。將過量棚氨化鋼溶于 pH = 9的化OH水溶液中，然后加入賠燒后的固體，反應(yīng)1.化。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用去離 子水清洗直到濾液抑=7。最后在氣氣保護(hù)下，在80°C下干燥IOh即得催化劑。將Ig純 度為99% W上的廢舊陽T降解單體對苯二甲酸二乙二醇醋加入到100血高壓蓋中，再加入 0.1 g催化劑，用成置換高壓蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入H 23MPa，第一步反應(yīng)溫 度為170°C，反應(yīng)時間為化，第二步反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)時間為化。反應(yīng)后分析計算可 知，轉(zhuǎn)化率為99. 8%，1，4-環(huán)己燒二甲醇的收率為58. 2%。
[0029] 實施例5.
[0030] 將 RuCls ?抓2〇(〇. Smmol)、SnClz ? 2&0(0. 4mmol)和 HzPtCle ? 6&0(0.1 mmol)溶 解在1. 5血去離子水中，然后加入1. Og載體丫 -Al2〇3,攬拌地，之后靜置老化2化得到糊狀 物。將糊狀物在60°C真空條件下干燥12h。在500°C條件下賠燒地。將過量棚氨化鋼溶于 pH = 9的化OH水溶液中，然后加入賠燒后的固體，反應(yīng)1.化。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用去離 子水清洗直到濾液抑=7。最后在氣氣保護(hù)下，在80°C下干燥IOh即得催化劑。將Ig純 度為99% W上的廢舊陽T降解單體對苯二甲酸二乙二醇醋加入到100血高壓蓋中，再加入 0.1 g催化劑，用成置換高壓蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入H 25MPa，第一步反應(yīng)溫 度為170°C，反應(yīng)時間為化，第二步反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)時間為化。反應(yīng)后分析計算可 知，轉(zhuǎn)化率為100%，1，4-環(huán)己燒二甲醇的收率為72. 3%。 陽0川 實施例6. 陽0；32]將 RuCls ?抓2〇(〇. Smmol)、SnClz ? 2&0(0. 4mmol)和 HzPtClg ? 6&am