甲基丙烯酸月桂醇酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于酯類合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甲基丙烯酸月桂醇酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基丙烯酸月桂醇酯，別名:甲基丙烯酸十二烷基酯，是一種甲基丙烯酸酯類特殊單體，它的均聚物或它與丙烯酸酯類的共聚物在改善石油產(chǎn)品的低溫流動(dòng)性，成品油流改劑、原油降凝劑中的應(yīng)用效果是同類高級(jí)酯中最好的一類。其單體可使聚合物富有彈性和低的收縮性，可廣泛用于汽車翻新樹脂/涂料、低溫涂層材料/覆膜材料、密封劑、膠黏劑等領(lǐng)域。作為改性單體對(duì)涂料、粘合劑、潤(rùn)滑油等進(jìn)行改性，可賦予產(chǎn)物低的收縮性和高的柔韌性。目前，甲基丙烯酸月桂醇酯的合成方式主要有直接酯化法和酯交換法兩種。
[0003]CN200510029174.1提供了一種(甲基)丙烯酸高級(jí)脂肪醇酯的制備方法。在至少一種阻聚劑和共沸劑的存在下，以(甲基)丙烯酸和高級(jí)脂肪醇(十二碳醇以上)為原料，在催化劑作用下，直接酯化合成(甲基)丙烯酸高級(jí)脂肪醇酯。采用的酸性催化劑為硫酸、磷酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂中的任一種或它們的混合物。
[0004]《茂名學(xué)院學(xué)報(bào)》2002.4期，雜多酸催化合成α -甲基丙烯酸月桂醇酯中介紹了用雜多酸為催化劑，以α-甲基丙烯酸和月桂醇為原料合成了 α_甲基丙烯酸月桂酯。帶水劑為甲苯，用量為反應(yīng)物質(zhì)量的24%，反應(yīng)溫度為155°C，反應(yīng)時(shí)間2h，此條件下，酯收率為85%。
催化甲基丙烯酸十二醇酯的合成研究(TQ223.27)介紹了以新型陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，以十二醇與甲基丙烯酸為原料合成甲基丙烯酸十二醇酯的合成工藝帶水劑為二甲苯，酯化收率達(dá)到96.6%。
[0005]Zr(S04)2在甲基丙烯酸與高級(jí)醇酯化反應(yīng)中的催化作用(TQ225.24)中研究了甲基丙烯酸和正十二醇酯化反應(yīng)的活性和選擇性。發(fā)現(xiàn)硫酸鋯有較好的催化活性，反應(yīng)8h，醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，并且對(duì)甲基丙烯酸正十二醇酯的選擇性接近100%。其活性顯著高于S04(2) / Zr02。同時(shí)考察了焙燒溫度、催化劑量等對(duì)反應(yīng)的影響。
[0006]酯交換反應(yīng)合成甲基丙烯酸高級(jí)醇酯【湖南文理學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2008.20
(4)】中介紹了以磁性固體堿為催化劑，甲基丙烯酸高級(jí)醇酯的合成工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:用磁性固體堿做催化劑能使產(chǎn)品有效的分離，并能縮短反應(yīng)時(shí)間和提高轉(zhuǎn)化率，文中提到甲基丙烯酸十二酯的十二醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)69.18%。
[0007]甲基丙烯酸高級(jí)脂肪醇酯的研制(TQ225.241)中介紹了采用酯交換法合成甲基丙烯酸高級(jí)脂肪醇酯的試驗(yàn)，研究了該產(chǎn)品的合成工藝及設(shè)備。并探討了非酸催化劑及阻聚措施、原料醇對(duì)產(chǎn)品影響等問題，從而使產(chǎn)品收率達(dá)95%以上、酯含量達(dá)95%以上。具體催化劑情況未有提及。
[0008]目前，制備甲基丙烯酸月桂醇酯通常是在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用直接酯化或酯交換工藝。但使用的催化劑均存在不同的問題，如硫酸、磷酸等酸式催化劑一般均具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)設(shè)備、器材及操作條件要求比較苛刻，并且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、副反應(yīng)多、三廢嚴(yán)重，易使產(chǎn)品的色澤變深；雜多酸催化劑存在活性組分溶脫損失及積碳失活等問題；陽(yáng)離子交換樹脂重復(fù)性差，耐高溫性差；硫酸鋯等金屬催化劑則存在不宜保管，價(jià)格相對(duì)較貴的問題；而304(2_) / Zr02體系、磁性固體堿類催化劑則需要進(jìn)行焙燒，催化劑的均一性差。綜上所述，現(xiàn)有的催化劑及阻聚劑難以滿足甲基丙烯酸月桂醇酯的生產(chǎn)需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種甲基丙烯酸月桂醇酯的制備方法，該方法所采用的催化劑及阻聚劑能夠有效地克服現(xiàn)有的不足。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:以甲基丙烯酸甲酯和月桂醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進(jìn)行反應(yīng)，得到純度大于99.0%的甲基丙烯酸月桂醇酯產(chǎn)品，所述的催化劑為乙酰丙酮鹽和有機(jī)錫類的復(fù)配催化劑；所述的阻聚劑為氮氧自由基類阻聚劑。
[0011]上述乙酰丙酮鹽包括乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鈣、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鋁中的一種或幾種。
[0012]上述有機(jī)錫類催化劑包括二丁基二異辛酸錫、二丁基錫硫化物、二丁基氧化錫、三丁基氧化錫、1，3_ 二月桂酰氧-1，1,3, 3-四丁基二錫氧和二丁基二月桂酸錫中的一種或幾種。
[0013]上述阻聚劑為氮氧自由基類阻聚劑，包括二丁基二硫代氨基甲酸銅、2，2，6，6_四甲基-4-羥基哌啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯、N, N’- (二苯基)-對(duì)-苯二胺中的一種。
[0014]上述復(fù)配催化劑的配比為乙酰丙酮鹽:有機(jī)錫=10:1-1:10。
[0015]上述催化劑的加入量為原料總質(zhì)量的0.5%-5.0%。
[0016]上述阻聚劑的加入量為原料總質(zhì)量的0.05%-0.5%。
[0017]上述甲基丙烯酸甲酯和月桂醇的摩爾比為2.0-6.0:1ο
[0018]上述反應(yīng)精餾工藝為:①按比例取甲基丙烯酸甲酯和月桂醇一起加入反應(yīng)釜后，再按比例加入催化劑和阻聚劑，開啟攪拌，加熱升溫，塔頂溫度上升后，待塔頂溫度穩(wěn)定在62-65°C后，開啟塔頂回流比系統(tǒng)，控制回流比為6:2-10:2，并使塔頂溫度穩(wěn)定在62_70°C，待釜溫升至110-130°C之間，且塔頂溫度有明顯上升時(shí)，停止加熱，降溫至80-100°C;②把反應(yīng)液移到分離釜減壓蒸餾，首先脫除過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯，然后脫除催化劑、阻聚劑及重組份，即可從塔頂獲得純度大于99.0%的甲基丙烯酸月桂醇酯產(chǎn)品。
[0019]上述工藝中步驟②中脫除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10_15kPa，塔頂溫度控制在40-50°C ;脫除催化劑、阻聚劑及重組份的真空度控制在0.01-2kPa，塔頂溫度控制在80-150°C。
[0020]本發(fā)明具有如下特點(diǎn):使用的催化劑為有機(jī)錫類與乙酰丙酮鹽的復(fù)配催化劑，其不但具有用量少、催化效率高、反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，又具有反應(yīng)條件溫和、后處理簡(jiǎn)便、無(wú)腐蝕性，可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，是一種較好的制備甲基丙烯酸月桂醇酯的綠色節(jié)能催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1: 在反應(yīng)爸中加入538kg甲基丙稀酸甲酯和500kg月桂醇，加入10.38kg 二丁基二月桂酸錫和乙酰丙酮鈣的混合物(二者比例為3:1)作為復(fù)合催化劑，加入0.93kg四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯作為阻聚劑。
[0022]開啟攪拌，加熱升溫，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至90?98°C時(shí)，塔頂開始出料，全回流，待塔頂溫度穩(wěn)定在62?64°C時(shí)開啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流比為6:1-6:2，通過(guò)調(diào)節(jié)回流比使塔頂溫度穩(wěn)定在62?70°C，待釜溫升至110-130°C之間，且塔頂溫度有明顯上升時(shí)，停止加熱，降溫取樣分析。
[0023]樣品組成(通過(guò)氣相色譜法測(cè)定):
甲醇0.05%
甲基丙烯酸甲酯37.29%
月桂醇0.3%
甲基丙烯酸月桂醇酯61.04%ο
[0024]把反應(yīng)液移到分離釜，開始減壓分離，在10_15kPa、塔頂溫度為40-50°C的條件下，脫除過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯，然后在l_2kPa、塔頂溫